国内水性醇酸树脂涂料改性的研究进展

于国玲，赵万赛，王学克

(1.南阳农业职业学院，河南 南阳 473000； 2.宣城市宣州区生态环境分局，安徽 宣城 242000；3.南阳市水性环保涂料工程技术研究中心，河南 南阳 473000；4.南阳卧龙漆业有限公司，河南 南阳 473000)

由于醇酸树脂涂料成膜物的原料易得、价格低廉，而且涂膜具有优异的光泽、柔韧性和附着力等,已成为涂料工业中研究最多、产量最大的一种[1-3]。然而传统的醇酸树脂涂料存在涂膜硬度低、耐水和耐热性差等缺点，其应用满足不了工业的发展对高性能的要求，对其改性拓宽醇酸树脂涂料的应用领域势在必行[4-6]。当前对醇酸树脂涂料的改性研究主要有两方面：树脂改性和颜填料改性[7-8]。树脂改性是通过在树脂分子链段上引入其他基团，或与聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂和有机硅树脂等共混[9-10]；颜填料改性主要是加入不同功能的颜填料，提高醇酸树脂涂料的性能[11-13]。在这些方面的研究已经取得了一些进展，本文重点介绍几种水性醇酸树脂涂料改性的最新研究。

1 水性醇酸树脂涂料的树脂改性研究

1.1 地沟油基改性水性醇酸树脂

西南科技大学郭李琴[14]先以地沟油、邻苯二甲酸酐(PA)、季戊四醇为主要原料，以氢氧化锂为催化剂，制备出一种地沟油基水性醇酸树脂，然后用丙烯酸树脂、环氧树脂对其改性，得到性能良好的地沟油基改性水性醇酸树脂工业漆。涂料性能测试结果表明，环氧树脂改性后，光泽较差。当油度为40%～50%,醇超量为20%～35%，反应终点酸值为60～70 mgKOH/g，m(三乙胺)：理论量=1.75∶1，w(催干剂)=5%,丙烯酸改性后涂料的挥发性有机化合物(VOC)仅为30 g/L，干燥速度显著提高，耐水和耐盐水性符合要求。此方法为地沟油的利用开辟了一条重要途径。

1.2 废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶降解制备花椒籽油水性醇酸树脂

陕西科技大学雷瑞等[15]以废弃PET瓶、三羟甲基丙烷(TMP)和非食用花椒籽油(ZSO)为主要原料，以邻苯二酸酐(PA)为酸性单体，2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)为水性单体，以N,N-二甲基乙醇胺为中和剂制备出一种PET改性花椒籽油水性醇酸树脂。涂料的性能测试结果表明，当醇超量为11.5%，油度为50%，w(PET)=9.3%，w(DMPA)=10%时，涂料储存稳定性好，耐水性、硬度和热稳定性比普通的水性醇酸有很大提高。

1.3 亚麻油基自干型水性醇酸树脂

南阳农业职业学院符英等[16]先以亚麻油、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇为主要原料，以氢氧化锂为催化剂，在240 ℃的温度条件下醇解1 h后，降温加入苯甲酸(HA)和邻苯二甲酸酐(PA)，酯化反应得到小分子醇酸树脂。然后降温加入水性单体偏苯三酸酐(TMA)，在160～170 ℃的温度条件下酯化反应至酸价合格，以三乙胺(TEA)为中和剂，制备出一种亚麻油基自干型水性醇酸树脂。树脂的性能测试结果表明，当油度=50%，醇超量为6%，树脂中和前的酸值为50～60 mgKOH/g，乙二醇丁醚(BCS)质量分数为10%时，涂膜光泽度为94，硬度为H，实干时间为6 h，耐水时间为360 h。

1.4 GMA改性水性醇酸树脂

厦门双瑞船舶涂料有限公司李至秦等[17]先以氢氧化锂为催化剂，让豆油、TMP在240 ℃的温度条件下发生醇解反应，乙醇的容忍度为5时为醇解反应的终点。然后加入PA、EC240和苯甲酸(HA)充分酯化后加入TMA，酸值合格后降温加入部分中和剂TEA和改性剂甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，接枝完成后加入BCS及中和剂，制备出一种GMA改性水性醇酸树脂。产物性能测试结果表明，当w(GMA)=1.0%，储存稳定180 d无变化，表干时间为45 min，柔韧性为1 mm，耐海水时间为12 d，抗冲击强度为50 kg/cm，耐盐雾时间为2 000 h，可用于海洋工程、港口码头和远洋运输等领域。

1.5 环氧树脂改性水性醇酸树脂

南京理工大学汤旸等[18]先以TMP、亚麻油、环氧树脂(E-44)为主要原料，以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂，在 220 ℃的温度条件下醇解0.5 h后，降至180 ℃加入一缩二乙二醇(DEG)、苯二甲酸(IPA)和HA，酸值达到 10 mgKOH/g时，加入顺丁烯二酸酐(MA)和TMA，充分反应后加入丙二醇甲醚(PM)及中和剂TEA，制备出一种环氧树脂改性水性醇酸树脂。涂膜的性能测试结果表明，当w(E-44)=7%～10%，中和前酸值为55～65 mgKOH/g时，固化条件：温度为120 ℃，时间为30 min，以此为主要成膜物制备的水性氨基醇酸树脂涂膜，附着力为1级，硬度为2H，耐质量分数为5%NaCl 15 d，抗冲击强度为50 kg/cm，对海上运输的钢材有很好的防腐作用。

1.6 羟基丙烯酸树脂改性水溶性醇酸树脂

山西省应用化学研究所吴建兵等[19]先将豆油用TMP醇解制得三羟甲基丙烷豆油酸甘油酸酯,然后以高固含量羟基丙烯酸树脂为改性剂,以TMA为水性单体，加入PA酯化反应制备出一种羟基丙烯酸树脂改性水溶性醇酸树脂。产物结构表征与性能测试结果表明，当w(羟基丙烯酸树脂)为50%～60%时，涂料表干时间为20 min，耐水、耐老化和耐盐水性能比未改性都有显著提升。

1.7 环氧树脂/丙烯酸改性水性醇酸树脂

陕西科技大学于金凤等[20]先以亚麻酸(LA)和环氧树脂E-44为原料，以三苯基磷(PPh3)为催化剂，反应得到环氧树酯，然后加入亚麻酸、TMP、PA、顺丁烯二酸酐(MA)和HA制备出基础醇酸树脂。蒸馏出溶剂后以苯乙烯(St)为硬单体，丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为软单体，丙烯酸(AA)为酸性单体，以BPO为引发剂，以TEA为中和剂制备出一种环氧树脂/丙烯酸改性水性醇酸树脂。结果表明,当w(丙烯酸)=7%，w(E-44)=9%～14%，终点酸值为40～50 mgKOH/g，中和度为80%时，树脂的水溶性好，涂膜硬度为H，附着力为0级，耐水时间大于24 h。

1.8 水性丙烯酸乳液/水性醇酸树脂杂化涂料

南阳农业职业学院于国玲等[21]先以豆油、新戊二醇(NPG)、PA、MA、HA、TMP和TMA为主要原料制备出水性醇酸树脂，然后以自制水性醇酸树脂与水性丙烯酸乳液HG-100冷拼，选用瑞科H 98为防闪锈剂，湾厦S-1440为催干剂，配制出一种水性丙烯酸乳液/水性醇酸树脂杂化涂料。涂料的性能测试结果表明，当w(HG-100)=20%、w(S-1440)=1.4%、w(Su 425)=0.2%、w(H 98)=0.6%时，涂料储存稳定性好，60°光泽为92；表干时间为10 min；实干时间为4 h；耐水时间为180 h。

1.9 仿贻贝黏附蛋白(PHEA-DOPA)/GMA改性水性醇酸涂料

贻贝的足丝可以分泌黏附能力极强的贻贝黏附蛋白(MAP)，牢固地黏附在船底和岩石表面。MAP中起黏附作用的主要成分是多巴(DOPA)。哈尔滨工程大学杨名亮[22]依据分子仿生学原理，以盐酸多巴胺(DOP)和聚琥珀酰亚胺(PSI)为主要原料，通过氨解反应在聚合物中引入DOPA结构，制备出一种与贻贝黏附蛋白结构相似的高分子化合物仿贻贝黏附蛋白(PHEA-DOPA)。然后以此为改性剂，与GMA改性水性醇酸树脂复配改性，研究了改性前后涂膜性能的变化。结果表明，丙烯酸缩水甘油酯改性后双键氧化交联点增多，干燥和耐水性能显著提升。PHEA-DOPA中的DOPA在成膜阶段被氧化成多巴醌(Dq)后与重金属元素形成络合物(Dq-Mcatalyst)，使涂层更加致密，防护性能提高。

1.10 有机硅丙烯酸酯聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料

上海启鹏工程新材料科技有限公司彭伏德[23]先以妥尔油脂肪酸(TOFA)、季戊四醇和PA为主要原料通过酯化反应制备出醇酸树脂，再加入乳化剂AE 300，得到水乳液醇酸分散体。以脱水二元醇(Po 1-756)、异佛尔酮二异氰酯(IPDI)和水性单体二羟甲基丙酸(DMPA)为原料反应制得亲水聚氨酯预聚体。以TEA为中和剂，加入丙烯酸酯单体、乳化剂硅烷偶联剂、引发剂和扩链剂得到硅丙聚氨酯乳液。以水性醇酸分散体和硅丙聚氨酯乳液为主要成膜物，配制出一种有机硅丙烯酸酯聚氨酯改性水性醇酸涂料。结果表明，当m(硅丙聚氨酯乳液)∶m(醇酸乳液)=1∶1时，涂膜弯曲试验1 mm,硬度为H，附着力为1级，耐水时间为250 h,耐人工老化为600 h,耐3%(质量分数)NaCl 溶液和耐盐雾时间均为250 h，可应用于混凝土基面和钢结构等的涂装。

2 水性醇酸树脂涂料的纳米材料改性研究

2.1 纳米二氧化硅/聚苯胺/氧化石墨烯改性水性涂料

石墨烯独特的二维层状结构和尺寸效应，使其具有优异的疏水性、防腐蚀性和导电性。聚多巴胺是一种可生物降解的环保材料，中国科学院大学杨凝[24]先将石墨烯、聚多巴胺、导电聚苯胺与纳米二氧化硅复合改性，得到几种不同的纳米复合物，以此为填料，以水性醇酸树脂为成膜物，制备出一种石墨烯基层状纳米材料改性水性涂料。结果表明，在25 ℃下反应18 h得到的聚苯胺-氧化石墨烯结合稳固，性能最优。当与聚多巴胺复配时，m(聚多巴胺)∶m(聚苯胺-氧化石墨烯)=2∶1时，纳米片状纽扣形凸起增强了屏障效应和疏水效果，可显著提升水性醇酸清漆的防腐性能。当与纳米二氧化硅复配时，m(纳米二氧化硅)∶m(聚苯胺-氧化石墨烯)=1∶4时，形成三维立体屏障结构，显著提升水性醇酸清漆的防腐性能。

2.2 异氰酸酯功能化石墨烯/醇酸防腐涂料

陕西科技大学马恒毅[25]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为改性剂，以水合肼为还原剂，对氧化石墨烯进行还原改性,然后以IPDI改性的石墨烯(IMG)为填料,以油性醇酸树脂(AR)为成膜物，制备出一种异氰酸酯功能化石墨烯/醇酸防腐涂料。结果表明，当制备条件温度为80 ℃、时间为8 h，m(GO)∶m(IPDI)=1∶8，改性后石墨烯的亲油性增加，呈薄层纱状，热稳定性好。当w(IMG)=0.5%时，IMG在醇酸树脂中分散均匀，涂层附着力为1级，硬度为4H，抗冲击强度为90 kg/cm，耐盐雾时间为480 h。

3 结束语

当前对水性醇酸树脂涂料的改性研究，主要是对成膜物的改性研究和纳米材料及功能填料在醇酸树脂涂料中的应用研究。涂料水性化是个永恒的话题，醇酸树脂水性化技术、水性醇酸树脂与其他种类树脂的杂化改性、水性醇酸树脂涂料提高耐水性研究、特种功能性水性醇酸树脂涂料的研究、纳米材料改性等是今后的研究方向。