沥青基硬碳材料制备方法及电化学性能初探

和凤祥，吕晗，陈雪，臧娜

（中钢集团鞍山热能研究院有限公司，鞍山 114044）

0 引言

锂离子二次电池的开发和研究始于上世纪70年代，它是继镍镉、镍氢电池之后新一代储能电池。用嵌锂化合物代替金属锂作为电池负极，在二次电池的历史上是一次飞跃。锂离子二次电池作为一种新型的高能二次电源，具有比能量大、放电电压平稳、电压高、低温性能好、对环境友好、安全性能优越、无记忆效应和循环寿命长等优点[1，2]，负极材料的发展在锂离子电池的发展中起了决定性作用[3]。目前,对碳负极材料的研究[4]是锂离子电池研究中最为活跃的领域之一，其中，硬碳的特殊结构使其具有容量高、循环寿命长等优势，是未来最具潜力的石墨替代材料之一。

1 分类

锂离子电池负极材料主要分为碳材料与非碳材料两大类（图1），碳材料有广泛的材料

来源和许多不同的结构。与其它的负极材料相比，碳材料具有高比容量、电化学电势低、循环性能好、廉价、无毒性和在空气中稳定等优点，是目前市场上最成熟的锂离子电池负极材料。现在大规模商业化的锂离子电池负极以石墨类材料为主，包括天然石墨和人造石墨。但商业化的锂离子电池负极材料石墨由于其能量密度低(理论容量372mAh·g-1)，已经不能满足对锂离子电池的高性能要求，这已经成为桎梏石墨类碳负极继续发展最大的瓶颈。

图1 锂离子电池负极材料种类Fig 1 Types of anode materials for lithium-ion batteries

硬碳是一种难石墨化碳，由于前驱体中存在大量 H、O、N等杂原子，阻碍了热处理过程中结晶区域的形成，因而即使在2500℃以上的高温下也很难石墨化。其内部结构具有高度不规则和无序的特点，主要由小尺寸的石墨烯片无序堆叠而成，一般将其描述为“falling card”模型[5]。与石墨材料相比，硬碳具有更多锂离子储存位点[6-10]，如石墨片层的两侧、边缘、片层结构周围的孔洞和大量的缺陷等，多种嵌锂方式使硬炭比容量可达到400～700 mAh·g-1，更能满足人们储能高的要求。此外，硬碳还有各向同性[10-14]的结构特征，其层间距大于石墨层间距，方便锂离子的运输和扩散；同时，循环性能和倍率性能较好、成本较低。

2 制备

制备硬碳的前驱体有很多，如糖类、酚醛树脂、高分子聚合物，生物质、沥青等，不同的物质制备的硬碳材料表现出类似的充放电曲线。沥青结焦值高、来源广泛易获得、价格较低，在作为硬碳前驱体时具备优势。但是，未经处理的沥青在碳化过程中易于形成类石墨结构。因此，要将其用于制备硬碳，需要对沥青进行预处理，如利用交联剂将沥青进行交联处理，改变其微观结构，在热解炭化过程中阻碍石墨微晶的长大，再进行固相炭化，得到硬碳材料；另一种是预氧化法，即利用氧化剂对沥青进行预氧化处理，得到有一定氧含量的预氧化沥青。由于有氧杂原子的存在，沥青在热解碳化过程中不易形成有序的结构，从而得到立体交联结构的硬碳材料。Kazuhiko[15]等以石油沥青为原料，经过预炭化、粉碎、最终炭化等工艺过程，制备出了粒度为10μm左右的炭材料，在锂离子电池负极进行应用，并考察了炭化温度的变化对电化学性能的影响。研究表明，随着炭化温度从1200℃升高到1900℃，电池的充电容量(锂插入)由359 mAh·g-1下降到159 mAh·g-1，放电容量由290 mAh·g-1下降到136 mAh·g-1，不可逆容量损失由69 mAh·g-1下降到23mAh·g-1。实验结果显示，炭化温度升高时，材料的充电容量和放电容量均下降，不可逆容量损失减小。Ohash Hiroaki[16]等利用与上述相同的制备方法，经过预炭化、粉碎，得到粒度为25μm左右的粉末，进行最终炭化时，对比了卤素气体处理与普通氮气处理对材料电化学性能的影响。结果表明，经过卤素气体处理的样品表现出比未处理样品高的充放电容量，最高嵌锂容量可达529 mAh·g-1，而未经卤素处理的样品嵌锂容量为427 mAh·g-1。Khosravi[17]等他们将石油沥青球磨分级成20μm左右的沥青颗粒，然后将其放入到程序升温的管式炭化炉中，在氧气氛围下加热到300℃进行氧化处理，得到预氧化沥青。然后将氧化沥青在惰性气氛下加热到800℃进行炭化处理。预氧化沥青能够在热解碳化过程中不经过熔融液化阶段，直接进行固相炭化过程，而保留了无序的微观结构，得到硬碳材料，用作锂离子电池负极材料时，其初次放电比容量达到600 mAh·g-1，充电比容量为208 mAh·g-1，首次库仑效率为35%。他们将得到高嵌锂容量的原因归结为较高的H、C原子数比(可以达到0.22)和高度无序的微观结构。利用氧化沥青作为前驱体制备的硬碳材料具有较高的嵌锂容量，但是其库仑效率较低，可能是由于预氧化固化阶段氧化处理使得材料内部O含量过高，致使材料导电性下降；而且，O杂原子的存在会促进电解质溶液在材料表面的分解，导致材料不可逆容量上升。

Wang[18]等以软化点270℃左右的各向同性煤焦油沥青为前驱体，经过一步预氧化、碳化制备出了用于锂离子电池的硬碳负极材料。他们将原料各向同性煤沥青粉碎成直径约20μm 的沥青粉末，然后将其放置在管式炉中，以0.5℃/min升温至330℃，空气气氛下固化2h，得到氧化沥青。以氧化沥青为碳源，N2气氛800℃下碳化2h，自然冷却至室温得到硬碳材料。以商业石墨化中间相碳微球为对比样，对所得材料进行电化学性能测试，首次充放电容量分别可以达到829 mAh·g-1和576 mAh·g-1，首次库仑效率为69.5%，循环30周后可逆容量可以保持为350.8 mAh·g-1，相比于商业化的石墨化中间相碳微球嵌锂性能有了很大的提升。材料制备工艺的选择同样会对材料的性能产生重要影响。Fujimoto[19]等利用煤沥青为硬碳材料前驱体，制得了粒度为5-6μm的炭化产品，并考察了氧化剂含氧量对材料的物理性能及电化学性能的影响。他们分别以空气、P2O5和(NH4)2S2O8为氧化剂对沥青进行氧化处理，然后将得到的氧化沥青在惰性气氛下1100℃碳化，得到硬碳材料。通过XRD和电化学测试等表征，实验表明，未经氧化剂处理的样品首次嵌锂容量为290 mAh· g-1，首次脱锂容量为245 mAh·g-1，在空气中经过氧化剂氧化后得到的样品容量最高，嵌锂容量380 mAh·g-1，脱锂容量为220 mAh·g-1。利用空气和(NH4)2S2O8氧化并没有改变硬碳材料的体相结构，只是将材料表面进行了氧化，形成了具有较大开口的微孔结构，有利于锂离子的嵌入、储存；利用P2O5作为氧化剂，得到的硬碳材料的微观结构更加无序，这是由于 P2O5的存在阻碍了微晶结构的生长，使材料体相结构发生复杂的变化，进而影响其电化学性能。他们又对具有不同氧含量的硬碳材料进行了测试对比，发现随着氧含量的增加其嵌锂容量也随之增加，其容量可以达到500mAh·g-1以上，首次库仑效率达到83%~85%，循环50周其容量保持率达到90%左右。吴羽[20]利用石油沥青制备了用于大电流输入输出的锂离子电池的负极材料，性能优异。他们将沥青先后经过预氧化或者交联反应、预炭化、炭化，制备出了性能优异的硬碳负极材料，特别适合动力型电源大功率充放电的需求。他们将制备过程中所有可能影响材料性能的因素都逐一进行了考察，发现在预炭化过程中，严格控制惰性气体的用量对减小电池的不可逆容量具有积极的作用，他们认为在充满惰性气氛的密闭空间或者惰性气氛的空间速度极小的条件下进行预炭化，沥青热解所产生的挥发性气体将沥青包围能够抑制沥青表面的活化，形成有利于Li+嵌入的结构。另一个较为出色的工艺设计是利用空气对沥青进行预氧化的工艺。他们首先将沥青和一种有机添加剂熔融混合，然后冷却固化粉碎成较小的颗粒，再利用有机溶剂将沥青中的添加剂抽提，从而可以制备出多孔性的沥青颗粒。然后再进行预氧化，可得到预氧化更加充分、均匀的氧化沥青，进而提升硬碳材料的性能。此外，他们还研究了氧含量、颗粒圆形度、颗粒粒径、碳化温度等一系列参数对硬碳性能的影响。Li[21]等以煤系重质组分为原料，经过交联聚合、固化和碳化制备得到硬碳，用作锂离子电池负极材料。组装半电池对其进行电化学性能测试，在100mA·g-1电流密度下可逆容量可以达到503 mAh·g-1，首次库伦效率为68.8%；在5A·g-1大电流密度下循环800周容量达到200 mAh·g-1，容量保持率在80%以上。用石墨烯和硬碳复合得到的石墨烯硬碳复合材料在大电流密度下表现出更加出色的电化学性能。

3 容量影响因素

硬碳作为锂离子电池负极时，容量高，倍率性能好，生产成本较低，但是它有一个的缺点是不可逆容量大，首次库伦效率较低，这会导致其组装电池时需要有过量的正极材料进行补充，从而使电池能量密度下降。因此，分析导致不可逆容量存在的原因，对材料进行改性，有助于提高其首次库伦效率，扩大应用前景。

不可逆容量[22]是电池在首次循环充放过程中，充电容量和放电容量之间的差值。硬碳的不可逆容量[23]通常有两种来源：(1)电解液在硬碳表面分解形成一层钝化的固态电解质(SEI)膜；(2)锂与硬碳表面吸附的杂质组分发生的不可逆反应。通过对炭材料的比表面积和不可逆容量之间的关系研究，F. Fong[24]和T. Zheng[25]等人认为，首次充电过程中，在炭电极表面首先发生不可逆的电解液还原反应，产生不溶性的锂盐沉积在炭材料的表面形成钝化薄膜，这层钝化薄膜称为固体电解质中间相(SEI:solid electrolyte interphase)[26,27]。如 果 材 料 中 含 有 电解液可以渗透的孔洞，其孔表面也会形成SEI膜引起容量损失增大。通过傅立叶变换红外反射光谱(FTIR-ATR)、二次离子质谱(SIMS )和XPS技术，Matsumura[28]研究表明不可逆容量损失有相当大一部分是由锂与炭材料中的活性点发生反应所导致的，这些活性点包括羟基、碳自由基等。由于无定形碳材料中具有大量的活性点以及可以与O等元素形成化合物的未配对电子，所以硬碳表现出较高的首次不可逆容量损失。Be'guin[29,30]等研究发现首次不可逆容量与硬碳材料的活化表面积(ASA)有关。ASA对应的是材料表面的各种缺陷的累积面积，这些缺陷吸附大量的锂离子，导致不可逆容量增大。他们认为由ASA引起的不可逆容量大小由硬炭碳材料的存储环境、时间以及吸附在表面的羟基、羧基、水等含量而定。Xing[31]等详细地研究了蔗糖热解硬碳的不可逆容量与存储气氛的关系，发现存储在Ar或N2氛围中的不可逆容量远远低于存储在空气中，认为这是由于空气中的CO2、O2和H2O吸附在硬碳表面导致了不可逆容量的增大。Larcher[32]等研究报道了不可逆容量与硬碳材料中O和S含量的关系，他们认为Li可以与硬炭中的O和S发生不可逆反应形成Li-O键和Li-S键。也有部分研究人员认为[33]是由于Li被不可逆地固定在硬碳材料内部的微孔中，导致了其不可逆容量的增大。通过对无定形碳的差热扫描(DSC)分析，研究者认为大量的锂会被套牢在无定形碳材料中[34]，增大了不可逆容量，导致电极材料的可逆容量和热稳定性均下降。

4 提高容量方法

硬碳材料表面官能团及其结构中的杂原子导致其在充放电过程中有较大的不可逆容量，可以考虑控制其预处理的条件改善材料的层间距和比表面积、控制材料的形貌等，来达到提高其电化学性能的目的；。如在沥青调制过程中选择合适的氧化剂得到氧化沥青，使其层间距变大，或者加入聚乙烯醇水溶液等得到球形度较好的前驱体，减少其比表面积，进一步减少首效消耗位点。H Jin[35]等利用水热法合成了球形的硬碳材料，颗粒分散均匀，容量高达566 mAh·g-1，首次库伦效率为86.3%；或选择合适的电解液降低电池阻抗，从而提高硬碳的循环性能。张翔[36]研究发现，碳酸亚乙烯酯（VC）是一种有效的电解液添加剂，可以改善高温下SEI膜的稳定性，在电解液中添加1%体积的VC时，有效抑制电解液溶剂和溶质的分解，减少SEI膜中Li2CO3无机物的生成。

5 结语

石油等不可再生资源的日益枯竭，温室效应等环境保护的要求，使得新能源汽车得到重视，动力电池的研究变得尤为重要，而负极材料硬碳的相关研究还相对较少，特别是材料结构和嵌锂机理的研究、原材料和制备方法的优化以及材料的改性等，还需要作进一步的加强和深入。相信随着研究和生产的不断发展，硬碳在新能源车产业中的应用会快速提髙。沥青类材料本身是一种混合物，组成复杂，在材料制备过程中批次之间容易出现偏差，产品质量不均一。因此，要将其推向规模化生产，需要进一步研究原料沥青制备和性能之间的关系，对沥青进行精确调制，精准化控制。另外，沥青在处理过程中易产生烟气等对环境产生影响，还需要强化绿色生产。相信随着技术的不断发展，技术瓶颈也将逐渐得到突破，将价格低廉的沥青转化为高附加值的碳电极材料将具有很大的市场潜力。