碳材料复合金属氧化物在柔性超级电容器的研究进展

曾帆，宋先印＊，张新刚，梁静，吴伟，蒋昌忠＊

（1. 湖南大学材料科学与工程学院，长沙 410082;2. 武汉大学印刷与包装系，武汉 430072）

0 前言

超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的新型储能装置[1,2]。传统电容器具有大的功率密度（＞10000W kg-1），但是能量密度很小（＜0.1Wh kg-1）。可充电二次电池通过电极材料的可逆法拉第反应进行储能，表现出较高的能量密度，可是其具有充放电速率慢、功率密度低的缺点（图1a）[3]。超级电容器，由于只在材料近表层发生快速的氧化还原反应或者只在材料表面进行电荷的吸附/脱附，因此兼具较高的能量密度与功率密度[4]。超级电容器在弥补传统二次电池的低功率密度上表现出广阔的应用前景。同时，随着便携式和可穿戴电子产品需求的不断增长，开发可存储电能的柔性设备变得越来越迫切。因此，柔性超级电容器已成为各种可用能源器件的有力候选者[5,6]。

图1 （a）传统电容器、超级电容器和二次电池等的能量密度和功率密度分布对比图[3]；（b）不同类型超级电容器的储能原理示意图：（I-II）双电层超级电容器，（III-IV）赝电容超级电容器[7]。Fig.1 (a) Simplified Ragone plot of the energy storage domains for the various electrochemical energy conversion systems compared to an internal combustion engine and turbines and conventional capacitors[3]. (b) Energy storage principle of different types of supercapacitors: (I-II) Double layer supercapacitors; (III-IV) Pseudocapacitor[7].

超级电容器根据储能机理可分为双电层超级电容器（EDLCs）和赝电容超级电容器[7,8]。对于双电层超级电容器来说（图1b（I-II）），当电极充电时，处于电极表面的电荷将吸引电解质中带相反电荷的离子，在电极表面形成双电荷层，从而实现能量的存储。放电时，阴阳离子离开电极的表面，返回电解液本体。由于双电层超级电容器储能过程发生在电极材料表面，通常利用高比表面积、导电性好的材料作为电极，如多孔碳[9]、碳纳米管[10]、碳气凝胶[11]等碳基材料。这类电极材料的高比表面积易于存储大量电荷，其良好的导电性有利于电荷的传导。同时研究显示，多孔碳材料虽然具有优异的双电层电容储能性能，但是由于有限的比表面积，导致其储存电荷的能力非常有限，这限制了多孔碳材料超级电容器能量密度的提升[8,12]。

赝电容超级电容器，亦被称作“法拉第超级电容器”，如图1b（III—IV）所示，主要通过电极材料表层在电解质中，发生快速可逆的氧化还原反应或离子的快速嵌入/嵌出过程来储能[13]。其中，由于高的理论赝电容、金属价态易调节等优点[14]，金属氧化物、金属氢氧化物，如等，已成为被广泛研究的一类重要赝电容电极材料。在电极面积相同的情况下，金属氧化物赝电容要比碳基双电层比电容高出一个数量级。但是金属氧化物也面临着材料本征导电性差、循环不稳定等问题，这严重限制了金属氧化物赝电容的功率密度和功率倍率性[18]。

由于碳材料和金属氧化物在性能上良好的互补性，通过合理的设计优化，将碳材料与金属氧化物/金属氢氧化物（金属氧化物或金属氢氧化物）进行复合。使得碳/金属氧化物复合材料不仅具有碳材料良好的导电性与优良的循环稳定性，以及快速的双电层储能；同时，碳作为金属氧化物的支撑骨架以及导电通道，可以更好的利用金属氧化物的赝电容储能。碳/金属氧化物复合材料因兼具良好的导电性、循环稳定性、机械柔性以及高的比电容储能性能，因此越来越多的被研究应用到柔性超级电容器中[5,19-22]。

1 碳量子点复合金属氧化物/金属氢氧化物

碳量子点是0维的碳纳米材料，其不仅具有碳材料良好的导电性和化学稳定性，还表现出独特的量子尺寸效应[23,24]和边缘效应[25]等特性。常见的碳量子点主要有非晶碳量子点（CDs）和石墨烯量子点（GQDs），其尺寸一般小于10nm。其中，非晶碳量子点（CDs）是无定形的碳纳米颗粒[26]；而石墨烯量子点（GQDs）则是由二维石墨烯衍生出来的具有高结晶度石墨结构的量子点[27]。碳量子点的制备方法通常可分为自上而下法和自下而上法[23,28]。自上而下合成法主要是将骨架碳粉碎而生成碳量子点，如石墨[29]、炭黑[30]、碳纤维[31,32]等；自下而上法则是以一些有机小分子或气体小分子作为前驱体来合成碳量子点，如葡萄糖[33]、柠檬酸[34]等。

Yiwen Hong等人[14]最近以尿素为原料通过简单的水热法在碳布上制备出石墨烯量子点修饰氢氧化镍复合结构电极GQDs/Ni(OH)2（G-NH//CC）。石墨烯量子点与Ni(OH)2之间形成良好的欧姆接触，促进了碳量子点对电解质中钾离子的静电吸引，这不仅提高复合材料的比电容，还增强G-NH//CC电极的导电性。在电流密度1A g−1时，复合材料电极的比电容高达1825F g-1。同时，在经过8000次循环后，比电容仍可保持起始比电容的83.5%，这表明GQDs/Ni(OH)2复合电极具有优异的循环稳定性。进一步以G-NH//CC为正负极制备全固态对称超级电容器，在功率密度为2021W kg−1时，能量密度可达到80.8Wh kg−1。此外，超级电容器的储能性能在30°到180°的弯折下没有明显衰减，表明出良好的柔性。通过两个电容器串联，能够点亮LED灯珠。

Jishi Wei等人[35]利用水热反应制备了各种形貌的CDs/NiCo2O4纳米复合材料。当碳量子点参与到NiCo2O4合成时, 由于碳量子点产生了配位效应，阻止NiCo2O4各向异性生长，所以，随着碳量子点浓度的增加，NiCo2O4的形貌逐渐由海胆状转变为杨梅状。研究结果显示，引入适当的碳量子点，不仅可以调控NiCo2O4的形貌，合成有利于载流子传输与扩散的栗子状和杨梅状的NiCo2O4；同时，碳量子点填补了NiCo2O4颗粒间的空隙，有利于电极材料与电解液的充分接触，从而降低材料的阻抗（其中，杨梅状NiCo2O4的阻抗只有0.07Ω）。此外，均匀分布的碳量子点可以有效抑制NiCo2O4在电化学反应过程中的溶解、团聚和体积变化，进一步提升复合材料的循环稳定性（经5000次循环伏安测试（CV），比电容没有明显的衰减）。

Henan Jia等人[36]先通过水热法合成MnO2纳米片阵列，然后利用CO2氛围，在MnO2纳米片表面化学气相沉积（CVD）生长石墨烯量子点（GQDs）（图2a）。如图2b所示电极材料在电流密度为1mA时，GQDs/MnO2-10的比电容明显优于纯MnO2，最高比电容能够达到1094F g-1。将GQDs/MnO2作为正极，氮掺杂石墨烯作为负极组装成的超级电容器，在水系电解质中，功率密度和能量密度可达到923W kg-1和118Wh kg-1。因为MnO2与石墨烯量子点之间的界面作用，有效提升了材料的电荷转移能力（图2c）和循环稳定性（图2d），从而提高了MnO2/GCDs电极材料的综合性能。

总之，碳量子点的复合不仅能够提高金属氧化物/金属氢氧化物的导电性，而且能够在其表面提供大量的缺陷，为电解质离子的吸附和电荷的存储提供丰富的位点。同时，碳量子点能有效抑制金属氧化物/金属氢氧化物在充放电过程中的体积效应，从而提高其循环稳定性。但是，由于尺寸局限，碳量子点在改善“碳量子点/金属氧化物”复合电极的整体导电性和机械柔韧性等方面有待进一步突破。

2 一维碳纳米管复合金属氧化物/金属氢氧化物

图2 Henan Jia等人[36]利用水热法在镍泡沫上制备MnO2，再利用等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）在MnO2上生长石墨烯量子点（GQD）（GQD/MnO2-X，X表示沉积时间（min）。（a）GQD/MnO2复合结构电极材料的制备流程图；（b）各个样品的恒流充放电图（GCD）；（c）GQD/MnO2-3，GQD/MnO2-10与纯MnO2的阻抗对比图；（d）GQD/MnO2-3，GQD/MnO2-10与纯MnO2经10000次循环的稳定性测试。Fig.2 Henan Jia et al.[36] produce MnO2 on nickel foam by hydrothermal method, then produced graphene quantum dots (GQD)on MnO2 with plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), (GQD/MnO2-X，X represents deposition time (min)).(a) Fabrication process of GQD/MnO2 composite materials. (b) GCD curves of all samples at current of 1 mA. (c) Nyquist plots for MnO2, GQDs/MnO2-3, and GQDs/MnO2-10 samples. (d) Cycling stability tests over 10000 cycles for MnO2, GQDs/MnO2-3, and GQDs/MnO2-10.

一维碳纳米管（CNT）可以分为单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT），两者都具有高的可接触表面积、高的载流子迁移率和定向导电性，以及良好的机械柔韧性[37]。然而，纯碳纳米管的比电容值并不高，仅仅只有20~80F g-1，这主要是由于碳纳米管的微孔体积较小。对于多壁碳纳米管，虽然其微孔体积可以通过活化得到提高，但是相比活性炭比电容，碳纳米管的比电容值还是偏低。通过与金属氧化物/金属氢氧化物复合引入赝电容，一方面能够提升比电容，另一方面碳纳米管的定向导电性和高的载流子迁移率能够有效提高复合材料体系的导电性。

Yinghui Wang等人[38]在碳纳米管的表面依次包裹生长二氧化硅层和介孔碳层，接着利用NaOH将作为模板中间层的SiO2层蚀刻掉，从而获得了介孔碳包裹碳纳米管双层碳结构（CNT@NCT），最后通过水热法在CNT@NCT表面生长出MnO2纳米片。研究者分析：首先，构建的三维碳导电网络，可以加快电荷传递速度，提高MnO2复合材料的导电性，所以CNT@NCT@MnO2的阻抗比CNT@MnO2小；其次，CNT@NCT双碳层一方面为电子传导提供了通路，另一方面双碳层内部空隙有利于碳材料对电解质中离子的吸附，从而提高双电层电容；再者，超薄MnO2纳米片为CNT@NCT@MnO2引入了赝电容。通过一个或者两个电容器串联，电压可以达到1.8V和3.6V，并且能够将绿色的LED灯珠点亮达10分钟。

Wanlu Yang等人[39]采用简单的乙醇溶剂热法制备了Ni-Al双氢氧化物/碳纳米管/还原氧化石墨烯片复合电极材料（Ni-Al LDH/CNT/GNS）。花状Ni-Al双氢氧化物/碳纳米管（Ni-Al LDH/CNT）包覆在氧化石墨烯纳米薄片表面，形成纳米级的三维复合材料。Ni-Al LDH/CNT/GNS作为超级电容器电极材料，表现出优异的电化学性能，包括超高的比电容（5mA cm-2时为1562F g-1）和良好的循环稳定性（经过1000次循环后，容量损失小于3.5%）。Ni-Al LDH/CNT/GNS电极优异的电化学储能性能可归因于以下三个因素:（1）碳材料作为Ni-Al LDH的导电衬底，可以实现电荷的高效传输，Ni-Al LDH/CNT/GNS复合电极（RS=0.92Ω）相比纯的Ni-Al LDH（RS=1.268Ω）具有更低的电阻；（2）花状LDH/ CNT纳米结构中Ni-Al双氢氧化物纳米片相互连接，形成许多中孔，缩短了离子在活性材料内部的扩散距离，有利于电解质的输运；（3）高比表面积的LDH/CNT/GNS复合材料的多孔开放纳米结构可防止单个组分的团聚，有效提高了各组分利用率。

喷墨打印[40]、丝网印刷[41]、3D打印[42]等新工艺新技术给大批量生产制备柔性超级电容器提供了可能。Pochiang Chen等人[40]利用喷墨打印技术将单壁碳纳米管（SWNT）成功印刷在柔性基底和织物上。此外，研究人员将RuO2纳米线与单壁碳纳米管复合，弥补了碳纳米管电容性能不足的缺点，印刷后的SWNT/RuO2超级电容器比电容为138F g-1，功率密度为96kW kg-1，能量密度为18.8Wh kg-1。

图3 Qingyu Liao等人[55]通过水热反应在由碳纤维支撑的垂直排列的石墨烯纳米薄片上生长了Co3O4纳米颗粒，并组装成柔性超级电容器。（a）碳纤维上生长的石墨烯薄片的SEM图片，（b）石墨烯上生长的Co3O4的SEM图片；（c-d）基于石墨烯/Co3O4复合材料的柔性超级电容器光学图片；（e）柔性超级电容器不同电流密度下的GCD图；（f）柔性超级电容器在不同弯折角度下的CV图。MnO2，再利用等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）在MnO2上生长石墨烯量子点（GQD）（GQD/MnO2-X，X表示沉积时间（min）。（a）GQD/MnO2复合结构电极材料的制备流程图；（b）各个样品的恒流充放电图（GCD）；（c）GQD/MnO2-3，GQD/MnO2-10与纯MnO2的阻抗对比图；（d）GQD/MnO2-3，GQD/MnO2-10与纯MnO2经10000次循环的稳定性测试。Fig.3 Qingyu Liao et al.[55] fabricated a hybrid supercapacitor electrode with Co3O4 nanoparticles grown on vertically arranged graphene nanosheets. (a) SEM image of VAGNs. (b) SEM image of Co3O4/VAGN. (c-d) Optical photographs of the fabricated flexible supercapacitor based on graphene/Co3O4 composite. (e) GCD curves of flexible supercapacitors at different current densities. (f) CV curves of flexible supercapacitors at various bending angles.

3 石墨烯复合金属氧化物/氢氧化物

作为石墨的单个或几个原子层材料，石墨烯具有非常独特的物理性质，如高导电性[18]、高比表面积[43,44]和优异的机械柔韧性[44]，因此在柔性超级电容器领域引起了人们广泛的研究兴趣[45-47]。同时，相比于一维碳纳米管，二维石墨烯具有更加丰富的改性和复合多样性（例如：石墨烯表面官能团修饰、石墨烯掺杂、石墨烯缺陷、石墨烯与量子点复合、石墨烯与纳米片复合等等），以及更高的导电性和比电容，因此其应用前景也更为广阔[48-51]。在超级电容器中，石墨烯作为活性材料，可显著增加电容器的电容量。此外，与金属氧化物/氢氧化物复合，石墨烯能够有效提高复合电极的导电性，并提供巨大的比表面积和丰富的活性位点[52-54]。

Qingyu Liao等人[55]在CH4气氛中利用等离子增强化学气相沉积法（PECVD）在碳纤维上合成了石墨烯纳米片（VAGNs）（图3a），再以Co(CH3COO)2·4H2O为原料通过简单的水热反应在石墨烯纳米片上合成了Co3O4均匀包裹的纳米颗粒（图3b）。石墨烯纳米片与碳纤维一起作为优良的导电骨架，在VAGN/碳纤维上负载的Co3O4的比电容高达3480F g-1，接近Co3O4的理论比电容极限值（3560F g-1）。如图3（c-d）所示，利用两块Co3O4/VAGN/碳纤维复合电极制备了高柔性全固态对称超级电容器。复合材料柔性超级电容器具有高的比电容（580F g-1）（图3e）、良好的循环稳定性（20000次循环后电容保持率为86.2%）、以及高的能量密度（80Wh kg-1）和功率密度（20kW kg-1），这些优异的性能主要是因为高度垂直分散的石墨烯纳米片提供了丰富的离子附着位点和电荷传输通道。基于石墨烯纳米片良好的柔韧性，组装的超级电容器还表现出优异的弯折稳定性（图3f）。

Sumin Li等人[56]通过简单的吸附，将Co-MOF锚定在多孔氧化石墨烯上，再通过热解制备了三维多孔碳复合四氧化三钴复合材料（3DPC/Co3O4）。3DPC/Co3O4中富含氧空位的Co3O4以及层次化的多孔碳结构，增强了3DPC/Co3O4的电子输运和离子扩散能力，增加了活性位点，从而提高了电化学储能性能。Hui Xia等人[57]在乙醇溶液中利用混合吸附再退火的方法制备了一种在功能化石墨烯（FGS）上修饰Fe2O3量子点（QDs, 2nm）的复合材料。Fe2O3QDs/FGS复合材料在1M Na2SO4溶液中的比电容可达347F g-1。在1M Na2SO4水溶液中，以Fe2O3/FGS为阳极，MnO2/FGS为阴极，组装成电压窗口为2V的非对称超级电容器。Fe2O3/FGS // MnO2/FGS非对称超级电容器在功率密度为100W kg-1的情况下，能量密度高达50.7Wh kg-1，且表现出良好的循环稳定性。Hailiang Wang等[58]利用简单的水热反应在轻度氧化石墨烯片（GS）上直接生长单晶Ni(OH)2六方纳米片。在充放电电流密度为2.8A g-1时，复合材料比电容达到953 F g-1，同时复合材料表现出良好的循环稳定性（经2000次循环后，电容值没有明显的下降）。而对比实验显示，将Ni(OH)2纳米片和石墨烯经过简单的物理混合，得到的比电容值较低。这进一步显示了在石墨烯表面直接生长复合金属氧化物的重要性，因为金属氧化物和石墨烯之间的界面结合程度可以影响电荷传输。

Jing Liang等人[41]采用金属氧化物赝电容材料复合石墨烯，通过利用石墨烯的高导电性和良好的柔韧性，提高柔性超级电容器的电化学储能性能和机械力学性能。如图4a所示，首先通过共沉淀法制备形貌均一的MnHCF纳米立方体，随后利用原位自模板法，通过简单的添加NH4F，在MnHCF纳米立方体表面生长MnOx纳米花（MnHCF-MnOx）。这种MnHCF-MnOx复合材料不仅具有更多活性位点，还引入了新的赝电容材料，其在电流密度为1A g-1时的比电容可达到467F g-1，是纯MnHCF材料的2.4倍。MnHCF-MnOx与氧化石墨烯复合制备的油墨具有优异的可印刷性。结合丝网印刷技术，在柔性PET基材上印刷出MnHCF-MnOx/GO超级电容器，然后通过电化学还原得到MnHCF-MnOx/ErGO柔性超级电容器（图4b）。制备的多种印刷图案的柔性超级电容器，其面积比电容达到16.8mF cm-2，而能量密度和功率密度分别高达0.0023mWh cm-2和0.5mW cm-2。如图4c对比所示，基于MnHCF-MnOx/ErGO复合材料的柔性超级电容器，其综合储能性能远优于碳量子点复合二氧化锰（GQDs/MnO2）和碳纳米管复合二氧化锰（MnO2-CNTs）体系。此外，在不同的弯曲角度（60°，90°和180°）和100次弯曲循环后，超级电容器比电容并没有明显的降低，表现出良好的柔性。该器件经过8000次循环充放电后电容保持率仍高达87%。通过多个阵列的串联和并联可为多种LED灯提供能量（图4（d-e））。

图4 Jing Liang等人[41]利用丝网印刷技术制备基于铁氰化锰-氧化锰-氧化石墨烯电极复合材料（MnHCF-MnOx/GO）的图形化柔性超级电容器。（a）MnHCF-MnOx/GO复合电极材料的合成流程图；（b）丝网印刷技术制备图形化柔性超级电容器示意图；（c）基于MnHCF-MnOx/ErGO复合材料柔性超级电容器与近期其它复合材料体系的能量密度和功率密度分布对比图；（d）3个柔性超级电容器串并联后的CV图；（e）3个柔性超级电容器串联点亮LED灯珠。Fig.4 Jing Liang et al.[41] fabricated a patterned flexible supercapacitor based on MnHCF-MnOx/GO composite material using screen printing. (a) The schematic illustration of the synthesis process of MnHCF and MnHCF-MnOx/GO composite materials.(b) The fabrication process of screen printed flexible patterned MnHCF-MnOx/GO based electrodes. (c) Ragone plots of our MnHCF-MnOx/ErGO based device in comparison with other recently reported flexible supercapacitors. (d) CV curves of three flexible supercapacitors connected in series and parallel. (e) The bending state of MnHCF-MnOx/ErGO based flexible supercapacitor connected in series to power the yellow LED.

4 三维生物质碳复合金属氧化物/金属氢氧化物

生物质碳具有来源广泛、可再生、易加工、表面可调控和低成本等诸多优势，目前商业化的超级电容器，其电极材料绝大部分都是生物质活性炭[9,59,60]。生物质碳包括活性炭结构衍生-多孔道碳（竹炭、纤维棉等）和周期结构衍生-骨架碳（蝴蝶翅膀、孔雀羽毛等），当前应用最广泛的生物质碳包括碳球[61]、碳纤维[62]、碳管[63]、三维结构碳[64]等。三维结构碳材料具有高纵横比和优异的导电性等。常见的生物质碳材料制备方法主要有直接碳化法（高温分解法）[63]、活化法[11]、水热碳化法[65]。

天然竹子具有连接良好的微结构和多通道结构，可以有效地吸收和转运Na+、K+和水分子进行生长代谢；同时，它还具有优异的柔韧性和机械耐久性[66,67]。Hao Chen等人[68]利用天然竹子作为原料制备硼氮共掺的多孔碳（BNKBC）。首先用KOH活化高温退火得到的竹炭（BC），活化后的竹炭（KBC）具有丰富的大孔结构，孔径在数百纳米左右。这些大孔是由KOH活化过程中疏水碳与水的相分离而形成的。再以硼酸和氨水经水热反应对活化后的多孔竹炭掺B、掺N。大孔在掺B（BKBC）、掺N（NKBC）的水热过程中并未坍塌，为竹炭的离子运输提供快速离子通道。同时，硼、氮水热共掺时还为竹炭增加了大量微孔，极大的提升了竹炭的双电层电容。此外，硼、氮共掺杂表现出很强的协同掺杂效应，因而进一步增加了电化学活性和赝电容贡献。因此，在1M KOH溶液中，比电容性能对比BC ＜ KBC ＜ BKBC ＜NKBC ＜ NBKBC。此外，将掺杂改性的竹炭组装成电容器能够点亮LED灯。

Feili Lai等人[69]以天然蔗糖和硫酸分别为碳前驱体和碳化剂，以ZnCl2为孔道牺牲剂，经高温退火制备出交叉偶联微孔碳（STC）；接着将STC与尿素共热制备出氮掺杂交叉偶联微孔碳（N-STC）；最后，将N-STC在乙醇溶液中吸附多种金属离子并退火制备出氮掺杂交叉偶联微孔碳-金属氧化物复合材料（N-STC/MxOy，M=Fe、Co、Ni、Cu、Mn）。以N-STC/Fe2O3为例，N-STC具有分层交叉偶联孔道、比表面积大和导电性良好等优点。同时Fe2O3纳米颗粒可以活化附近的碳，使N-STC、Fe2O3和电解质离子之间形成良好的三相界面。该三相界面区域为离子吸附提供了大量的活性位点，从而提升复合材料的储能能力，N-STC/Fe2O3在拥有267Fg-1高比容量的同时，还具有优异的循环稳定性（经10000次循环后，比电容仍保留原始的93.2%）。组装成凝胶柔性超级电容器后，其比电容仍高达377F g-1。

Yuanchuan Zheng等人[70]以大闪蝶翅鳞作为碳骨架，利用简单的水热反应将Co3O4生长在蝴蝶翅膀上。研究人员探索了大闪蝶翅鳞碳骨架与Co3O4复合材料的超级电容器的电化学性能。制备的CWs-Co3O4复合材料在电流密度为0.5A g-1时的比电容达到978.9F g-1，明显好于纯大闪蝶翅鳞碳骨架和纯Co3O4的比电容。CWs-Co3O4复合材料电极不仅表现出高的比电容，而且具有优异的倍率性和良好的循环性能。经过2000次循环之后，该复合材料仍然保持约94.5%的电容，而其最大的能量密度高达99.1Wh kg-1。

综上所述，生物质碳材料丰富的三维微观结构给生物质碳复合金属氧化物提供更多的选择性和可能性，其在新能源领域尤其是超级电容器领域的进一步研究与应用将备受关注。

5 总结与展望

本文，我们总结了不同形式碳电极材料的制备方法（包括：碳量子点、碳纳米管、石墨烯、三维生物质碳），以及与金属氧化物/氢氧化物复合策略，并综述了其在柔性超级电容器中的应用。基于碳/金属氧化物复合材料的超级电容器，通过充分利用碳的高导电性和金属氧化物的高比电容，在保持高功率密度的前提下，显著的提高了超级电容器的能量密度。近年来，尽管柔性超级电容器取得了显著的进展，但是随着新材料、新技术和新工艺的不断发展，接下来我们展望下未来可能的研究方向：

（1）电极材料是柔性超级电容器的重要组成部分，常见的电极材料有碳、金属氧化物/氢氧化物和导电高分子材料。近期，MXene和MOFs等新兴的功能电极材料在柔性超级电容器领域的应用研究，受到了学术界的广泛关注[71,72]。在MOFs中，有机配体和金属离子的排列具有明显的方向性，周期性和多样性，这为后续复合金属氧化物等提供了良好的基础。而MXene因具有超高的体积比容量、金属导电性、优越的亲水性以及丰富的表面化学性质，亦被认为是一种很有前途的二维层状柔性电极材料。

（2）开发和设计结构优化的电极材料是获得高性能柔性超级电容器的必要条件[73][74]。近期，研究人员开发了多种有效的策略，如引入分级多孔结构、调节二维层状材料层间距、构筑三维多级结构等。同时，将多种结构进行合理搭配（如微管-纳米片、微管-孔、纳米片-量子点、纳米片-二维材料），并增加材料复合的可控性、均匀性和稳定性，都可提升复合材料的电容储能性能。

（3）随着喷墨打印、丝网印刷和3D打印等新技术新工艺在柔性电子领域的广泛应用[75-77]，一方面，给大面积快速制备图案化的柔性超级电容器提供了可能，另一方面，对开发相对应的配套油墨提出新要求。