直接和间接Z-型异质结耦合的高效CO2光催化还原系统

韩布兴

中国科学院化学研究所，北京 100190

直接和间接Z-型异质结耦合的光催化剂电子结构和光催化反应机理。(a)可见光下Cu2O-Pt/SiC/IrOx中电子迁移过程；(b)空间分离的CO2还原和H2O氧化高效光催化系统反应机制。

有机物燃烧的逆反应-二氧化碳与水反应生成有机物(碳氢燃料)和氧气的反应是科学家梦寐以求的过程。模拟自然光合作用的光催化是实现这一过程最可行途径，得到的燃料被形象地称作“液态阳光”或“太阳燃料”，可以从根本上解决能源和环境问题，因此吸引着一代代科学家孜孜追求1,2。最近《科学美国人》月刊将光催化二氧化碳转化评为2020年十大新兴技术3。但由于该过程的巨大热力学障碍和化学动力学限制，迄今所报道的大多数光催化剂对该反应的效率并不理想，常常需要借助空穴清扫剂(如三乙醇胺、三乙胺等)才得以发生。即使如此，反应效率依然徘徊在每克催化剂每小时数十毫摩尔数量级。发展新颖结构光催化剂，突破反应效率和产物选择性瓶颈，是当前能源光催化领域很期待的进展。

针对CO2与H2O反应的特点以及单一半导体材料存在的不足，福州大学王绪绪教授研究组和大连化学物理研究所李灿院士研究组等合作，构筑了一种新颖的直接异质结和间接异质结复合串联的Z-scheme结构光催化剂Cu2O-Pt/SiC/IrOx，显著提高了CO2用H2O的还原效率4。该材料采用分步光沉积的方法，把Cu2O纳米颗粒包覆的Pt颗粒和IrOx纳米晶沉积在SiC表面不同位置，形成了空间分离的活性位点。根据组分的带隙和费米能级，Cu2O-Pt/SiC/IrOx复合物中各组分构成一个串联的直接Z-型异质结构(图a)。进而，再用Cu2OPt/SiC/IrOx和Pt/WO3组装成一个空间分离的间接Z型光催化系统。该反应系统的作用机理如图b所示。CO2还原反应和H2O氧化反应分别在不同的反应室中发生，反应产物分别为HCOOH和O2。最佳Cu2O-Pt/SiC/IrOx样品表现出高达896.7 μmol·g-1·h-1的HCOOH产率和符合化学计量比的O2，且活性稳定。Cu2O-Pt/SiC/IrOx复合光催化剂如此高的CO2还原活性得益于：(i) Cu2O对CO2吸附、活化和选择性还原；(ii)强光生电荷分离效率和长光生电子寿命；(iii)空间分离反应器抑制了逆反应发生5。

此前，福州大学王绪绪教授研究组和中国科学院大连化学物理研究所李灿院士研究组曾利用三维纳米晶碳化硅(3D-SiC)和二维纳米片硫化钼(2D-MoS2)通过静电自组装技术构筑出了一种具有Z-型异质结构的万寿菊型纳米花，并在可见光下实现了CO2到CH4选择性还原和基本符合反应化学计量比的氧气释放6。3D-SiC@2D-MoS2材料拥有一个由有更负导带电势SiC和有更正价带电势MoS2组成的、能被可见光激发的电子结构。这种结构从热力学方面有利于CO2的还原和H2O的氧化。Z-型异质结内建电场能促使光生电子和空穴定向分别向SiC和MoS2迁移，同时复合材料正好利用了SiC的高电子迁移率而低空穴迁移率、MoS2的高空穴迁移率而低的电子迁移率，这些从动力学上有利于提高反应速率。另外，特殊的花型结构使SiC和MoS2表面充分地暴露并与反应物接触。最佳样品在400 nm光源照射下甲烷量子产率达到1.75%。详细的产物分布分析和同位素示踪等实验表明，伴随着H2O到O2的氧化，CO2在催化剂表面按照CO2→ HCOOH → HCHO → CH3OH → CH4的加氢途径一步步被还原为甲烷。其中，吸附CO2分子到自由基(COOH·)ad中间体的单电子基元反应应为整个反应的速控步7。

上述研究工作分别发表在Nature Communications4和Journal of the American Chemical Society6上。与该研究团队此前所报道的万寿菊状SiC@MoS26和SiC空心球8光催化剂相比，直接和间接Z-型异质结耦合的光催化系统4对CO2还原效率有非常大的提升，含碳化合物生成速率提高了约60倍。这一系列研究进展说明，构筑新型Z型复合反应体系是提高CO2与H2O反应效率的重要途径。这些研究发现对丰富人工光合成科学基础和发展更高效光催化剂可提供有益借鉴，同时展现出光催化H2O还原CO2的光明发展前景。