针对CO2加氢制甲醇的钴-氧化硅界面催化剂

韩布兴

中国科学院化学研究所，北京 100190

氧化硅修饰的钴基催化材料的制备及催化CO2加氢。

CO2减排是当前国际社会重点关注的问题，主要方式之一是将CO2进行资源化利用转化为化学品和燃料1-3。其中，最有应用潜力的路径之一是催化CO2加氢合成甲醇，因为甲醇作为重要的平台分子可用于生产烯烃、汽油和芳香化合物等化学品和燃料4。此外，甲醇本身作为氢能的载体，在储氢和燃料电池等领域有重要应用前景。由于CO2的化学惰性以及反应路径的复杂性，将CO2高效转化为甲醇依然具有挑战性。

目前，已报道了很多CO2加氢合成甲醇的催化剂，其中最具代表性的是Cu基催化剂。通过优化Cu和金属氧化物载体之间的界面结构，许多Cu催化剂已用于CO2加氢，包括Cu/ZnO/Al2O3、Cu/ZrO2、Cu/CeO2和Cu/TiO2等5,6。然而，即便是已应用于工业生产的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，也面临着在苛刻反应条件下，因Cu纳米颗粒烧结而失活等问题7。因此，发展Cu基催化剂的替代品，设计高选择性且性能稳定的CO2加氢合成甲醇的催化剂，非常具有吸引力和挑战性。另一方面，人们在设计和制备催化剂时，通常着眼于利用可还原载体，以构建金属—载体相互作用来实现性能优化，而往往忽视了惰性载体如SiO2，对催化剂性能的促进作用8。

有鉴于此，浙江大学肖丰收教授课题组设计了新型钴基催化剂，实现了高效、稳定的CO2加氢合成甲醇9。在以沉淀法制备Co纳米颗粒的同时，对四乙氧基硅烷进行水解，成功将Co纳米颗粒嵌入到无定形SiO2中得到Co@Six催化剂。与此同时，该过程在催化剂中构造大量Co-O-SiOn界面作为CO2加氢合成甲醇的活性中心，通过调节Co/Si比例实现性能优化。其中，采用Co@Si0.95催化剂获得了CO2转化率8.6%，甲醇选择性70.5%和甲醇产率3.0 mmol·g-1·h-1的优异性能。不仅如此，该催化剂具有很好的稳定性，在长时间的高温反应后，依然能维持原有的催化结构和反应活性。

多种结构表征表明，Co@Six催化剂具有层状的硅酸盐结构，因Co-O-SiOn界面的存在，使得Co表现为大量氧化态CoO和少量金属Co，削弱了催化剂的活化H2的能力，抑制了甲烷化反应。且由于Co-O-SiOn结构中的O难以被还原，因此提升了催化结构的稳定性。此外，原位光谱研究表明，Co-O-SiOn界面能够有效稳定这一关键的中间体，进而促进甲醇生成，抑制C―O键断裂得到副产物。更为重要的是，Co@Six表现出优异的稳定性和反应寿命。

上述研究工作近期在Nature Communications上在线发表9。该工作将通常用作深度加氢的钴催化剂转化为高选择性合成甲醇的催化剂，提供了通过调节氧化硅载体作用控制催化剂性能的方法，并有助于指导CO2选择性加氢催化剂的设计。