PdFe金属间化合物表面可逆氧化还原过程对CO2甲烷化反应的促进和稳定作用

徐冰君

北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

PdFe金属间化合物结构表征及CO2甲烷化原位机理研究。

CO2加氢技术可以实现氧的回收，这为密闭空间人的呼吸用氧问题提供了解决方案，因此在某些特殊场景具有重要的战略意义，例如通过CO2甲烷化维持空间站的生命保障系统1,2。在空间站和宇宙飞船中，宇航员呼吸所需的O2来自电解水，这个过程也伴随着H2的产生。由于空间站和宇宙飞船的载荷有限，无法携带大量的水，这就限制了所能提供O2量，无法维持长时间的太空航行。一种解决方案是利用CO2加氢技术，将宇航员呼吸产生的CO2与电解水产生的H2反应产生甲烷和水，可以把CO2中的氧完全转移到水中，从而实现“氧循环”，保障密闭体系下宇航员的呼吸用氧。

CO2具有非常高的热力学稳定性和化学惰性，很难被活化。如何设计出合理的催化剂结构单元，从而实现CO2的高效活化，就成为该领域的关键科学问题。目前用于CO2甲烷化的催化剂主要有贵金属Ru和Rh，但存在稳定性较差、成本高昂的问题3,4。将贵金属和非贵金属制备成合金催化剂不失为一种降低成本且提高催化活性的有效手段5,6。特别的是，合金中将会形成新的活性位点，与此同时，不同金属间的电荷转移还会起到调制活性位点电子态的作用。通常来说，非贵金属在催化过程中容易被氧化而流失，导致催化剂稳定性下降7,8，而金属间化合物中的有序合金结构能有效提升催化剂稳定性9,10。

为此，中国科学技术大学曾杰教授、鲍骏教授课题组设计构筑了PdFe金属间化合物催化剂。实验结果表明，在CO2甲烷化反应中，PdFe金属间化合物催化剂在180 °C、100 kPa混合气体(CO2: H2= 1 : 4)的催化条件下，转换频率(TOF)高于PdFe无序合金催化剂。即使经过20次连续反应(共60 h)，PdFe金属间化合物纳米晶仍保持原有活性的98%。准原位X射线光电子能谱研究表明，PdFe金属间化合物催化剂中的Fe物种在CO2加氢过程中通过可逆氧化还原来维持其金属态。此外，原位红外光谱研究表明，PdFe金属间化合物催化剂表面的金属态Fe可以诱导CO2中的C＝O键直接断裂生成CO*和O*中间体，从而大幅提升了其催化活性。

上述研究工作近期在Angewandte Chemie International Edition上在线发表10。此项工作为优化双金属催化剂对CO2甲烷化的活性和稳定性提供了一种简单有效的方式，更进一步加深了催化剂表面原子有序度在CO2甲烷化反应中作用机制的理解，为今后寻找更为廉价、高效的CO2甲烷化催化剂提供了新思路。