油基钻屑制备水泥熟料的试验研究

熊德明，廖朋，田竟，徐烽淋，张烨，王朝强，张春,王丹

1.重庆市页岩气开发环境保护工程技术研究中心，重庆 408000 2.页岩气勘探开发国家地方联合工程研究中心(重庆地质矿产研究院)，重庆 400042 3.长江师范学院材料科学与工程学院，重庆 408000 4.重庆市涪陵生态环境监测站，重庆 408000

油基钻屑是在油气田钻井过程中产生的，含有石油类、重金属、碱性盐等毒性物质的，含有机乳化剂、加重剂和絮凝剂等剧毒性物质的废弃岩屑[1,2]。若处理不当，将对当地生态环境和人民群众健康造成危害[3,4]。目前，油基钻屑主要是通过热脱附、溶剂萃取、汽提、微生物等方法处理，其灰渣采用固化填埋的方式进行处置。但是，这些油基钻屑处理方法存在处理成本高、对处理设备要求高、环境风险大等特点；且固化填埋易导致土壤、地表和地下水污染[5-10]。因此，油基钻屑安全处置和资源利用成为页岩气行业亟待解决的重要问题。

2019年，全国累计生产水泥23.3×108t；且生产1t水泥约需要黏土0.21t、石灰石1.4t、标准煤0.23t[11]。而油基钻屑的矿物组分与黏土相似，以油基钻屑为水泥原料，既可以解决油基钻屑环境污染问题，又可以解决水泥原料问题。为此，PAGE等[12]探讨了油基钻屑烧制水泥可行性方案；BERNARDO等[13]研究了烧制水泥油基钻屑石灰石和黏土替代率的问题；ABDUL-WAHAB等[14]研究了油基钻屑对烧制水泥过程中二氧化碳排放量的影响；Al DHAMRI等[15]研究了油基钻屑作为水泥熟料替代品的可行性，试验表明添加少量油基钻屑不仅可以降低水泥的煅烧温度，还可以提高碳酸盐岩的分解速率，且水泥熟料的胶凝性能并未下降。笔者以油基钻屑为研究对象，在油基钻屑物理化学特征的基础上，开展了油基钻屑制备水泥熟料试验，并对生料的易烧性和热物理性质、熟料的矿物特征及钡元素影响进行了研究，旨在探明油基钻屑的合理配方及煅烧热工艺，为油基钻屑制备水泥熟料的工业化应用提供理论支撑。

1 试验原材料分析

1.1 物理性质

废弃油基钻屑为黑色黏稠糊状液相体系，其成分复杂，由页岩碎屑、矿物油、水、沥青、乳化剂及其他成分组成，黏度大，固相难以彻底沉降。

试验样品主要来自于川东地区某页岩气田油基钻屑，样品属弱碱性，含水率较低，含油率较高，含渣率较高，物理性质见表1。

1.2 矿物成分

废弃油基钻屑中的无机矿物成分及含量决定了脱油后废弃油基钻屑的资源化利用方向。采用X射线对废弃油基钻屑中矿物组成进行测定，结果见图1。主要矿物成分为石英、重晶石、黏土矿、赤铁矿、方解石、萤石、沥青质、胶质等，主要化学组成有SiO2、BaSO4、CaSO4、CaCO4、Al2O3、Ca(OH)2等；除Ba元素外，基本不含重金属。

图1 废弃油基钻屑XRD谱图Fig.1 XRD spectrum of waste oil-based drilling cuttings

图2 废弃油基钻屑有机相的GC-MS谱图 Fig.2 GC-MS spectrum of organic phase of waste oil-based drilling cuttings

1.3 有机成分

采用红外(IR)与气相色谱-质谱(GC-MS)联合对废弃油基钻屑中有机物进行测试分析，结果如图2所示。废弃油基钻屑中有机物主要包括烃类、非烃类、胶质和沥青质3大类。烃类主要来自油基钻井液中的矿物油，包括链式饱和烃、芳香烃。其中链式饱和烃主要为C12～C26，质量分数为8%～10%；芳香烃中有单环的苯系芳烃(甲苯、乙基苯、三甲苯、四甲苯及其他苯的衍生物)、多环芳烃(4,4-二甲基联苯)、稠环芳烃(惹烯、6-乙基-1,2,3,4-四氢萘、1,2,3,4-四氢-2,6-二甲基萘)。非烃类主要包括脂肪酸甲酯、硬脂酸盐等，主要为钻井液中的乳化剂。沥青质与胶质质量分数为1.5%～2%，主要为含S/N等杂原子的环状化合物，在热脱附过程中易结焦生炭。

2 试验方法

2.1 油基钻屑预处理

油基钻屑平均含油率为18.35%，平均含水率为8.28%。因此，在烧制水泥熟料前，需要对油基钻屑进行预处理，去除其中水分和石油类物质。研究采用的预处理技术为热解析技术，其热解装置为管式炉(如图3所示)。其预处理主要参数：升温速率10℃/min，热解温度400℃，停留时间50min，真空度为0.1MPa。预处理期间未发现结焦现象。处理后的油基钻屑脱油灰渣(以下简称油基灰渣)呈黑褐色，有较重的异味，含油率为0.055%～0.213%，粒径主要分布在1～300μm之间。

图3 热解析预处理装置示意图 Fig.3 Device pattern of thermal desorption pretreatment

2.2 配料计算

试验的原料主要包括石灰岩、石英灰岩、高岭土、铁矿石和油基灰渣5种，其化学组成及微量元素的组成见表2和表3。将这5种原料破碎，在干燥箱中恒温(100℃)6h，置于球磨机中粉磨，颗粒通过180目方孔筛的余量小于10%。根据硫铝酸盐水泥三率值法进行配比设计[16,17]，设计熟料矿物组成以C3S(3CaO·SiO2)、C2S(2CaO·SiO2)、C3A(3CaO·Al2O3)和C4AF(4CaO·Al2O3·Fe2O3)为主要矿相；根据原料成分、熟料矿物组成设计生料配比。通过理论计算，共设计了6个样品(SL-1～SL-6)，其中SL-1为不含油基灰渣的生料，SL-2为含有质量分数5%油基灰渣的生料，SL-3为含有质量分数10%油基灰渣的生料，SL-4为含有质量分数20%油基灰渣的生料，SL-5为含有质量分数30%油基灰渣的生料，SL-6为含有质量分数100%油基灰渣的生料，配料方案见表4。

表2 试验原料样品化学组成分布表

表3 试验原料样品微量元素组成分布表

表4 试验原料配比及三率值分布表

图4 油基灰渣的质量分数对SM、IM、KH的影响Fig.4 Effect of mass fraction of oil-based drilling cuttings on SM,IM and KH

2.3 样品制备及煅烧

根据表3中各个原料配比，称取原料，加水搅拌均匀，利用钢制模具制成∅20mm×30mm的圆柱样品。将样品放入铂盘中，烘干恒重。将烘干后的样品在静态空气高温炉中进行预烧加热，加热速率为10℃/min，加热温度为900℃，加热时间为30min。而后分别在1300、1350、1400、1450℃下维持45min。煅烧结束后，从炉中取出样品，待样品冷却至100℃以下后，利用荷兰帕纳科公司产Axio S波长色散型X射线荧光色谱仪和荷兰X’Pert Pro X射线衍射仪对熟料进行物相分析。

图5 不同样品中f-CaO质量分数随煅烧温度的变化 Fig.5 Variation of mass fraction of f-CaO in different samples with calcination temperature

3 结果和讨论

3.1 生料易烧性

由图4可以看出，随着油基灰渣质量分数的增加，硅率(SM)和铝率(IM)逐渐增加，石灰饱和系数(KH)逐渐减小。当油基灰渣质量分数为100%时，硅率为4.65、铝率为2.21、石灰饱和系数为0.12，硅率、铝率、石灰饱和系数均与水泥熟料标准值相差较大，其易烧性最差。另外，f-CaO是水泥熟料的有害成分，其质量分数直接影响水泥熟料的安定性。图5为不同煅烧温度下各样品中f-CaO的质量分数分布。除SL-6(含100%油基灰渣)样品外，其余样品中f-CaO质量分数随着煅烧温度的升高而降低；且随着样品中油基灰渣质量分数的增加，易烧性变差。SL-5(含30%油基灰渣)煅烧温度为1450℃时，f-CaO质量分数小于2%，符合标准的水泥熟料。因此，在制备水泥熟料过程中，油基灰渣的质量分数不得超过30%。

3.2 生料的热重分析

不同生料样品的热重分析如图6所示，随着油基灰渣质量分数的增加，煅烧温度逐渐降低。SL-1(不含油基灰渣)的方解石分解温度为821℃，SL-6(100%油基灰渣)样品的方解石分解温度为765℃，2个样品之间的方解石分解温度相差约50℃。其原因：一是SL-1和SL-6显示出不同的岩相特征，SL-6方解石为泥质方解石，颗粒松散，孔隙较多，有更大的表面积传热；二是SL-6中含有白云岩，而SL-1中没有白云岩，白云岩的存在降低了煅烧活化能[18-20]；三是SL-1和SL-6中有不同的泥质质量分数，其分解温度和分解速率也不同[19,20]；四是方解石的粒度对分解速度和分解温度都有影响，粗颗粒具有较高的分解温度和较低的分解速率[18-20]。

图6 SL-1和SL-6生料热重分析曲线Fig.6 Thermogravimetric analysis curve of SL-1 and SL-6 raw materials

图7 样品中含C3S和C2S的质量分数 与油基灰渣质量分数的关系Fig.7 The relationship between mass fraction of samples containing C3S and C2S and mass fraction of oil-based ash

图8 水泥熟料f-CaO质量分数随BaO质量分数的变化Fig.8 The Variation of mass fraction of cement clinker f-CaO with mass fraction of BaO

3.3 熟料矿物成分及钡元素的影响

水泥熟料的主要矿物成分包括硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)。水泥熟料样品中C3S和C2S与油基灰渣质量分数关系如图7所示，样品中实测值和Bogue公式[16]预测值虽不完全重合，但是随着油基灰渣质量分数的增加，水泥熟料样品中C3S质量分数逐渐降低，C2S质量分数逐渐增加。出现这一现象的原因，可能与油基灰渣的性质、微量元素[21，22]的影响及原料特性有关。

鉴于此，重点分析钡元素对熟料的影响。由图8可知，不同温度下 f-CaO呈现不同变化趋势的现象。当温度等于1300℃时，适当掺入BaO可以降低f-CaO质量分数，即BaO掺量存在一个最佳值，约1.5%；当温度大于1350℃时，随着BaO质量分数的增加，f-CaO的质量分数增加。其原因：当在较低煅烧温度时，水泥熟料中固溶了部分Ba2+，Ba2+能够进入C2S晶格，由于Ba2+半径比Ca2+半径大，提高了C2S活性，促进了C2S吸收f-CaO生成C3S[22-25]，所以在初期出现了f-CaO质量分数下降的现象。但是随着BaO质量分数的增加，就有较多Ba2+进入C3S晶格并取代了Ca2+的位置，C3S晶格畸变，导致C3S结晶程度变差；当Ba2+质量分数达到一定量后，C3S晶格破坏，C3S发生分解，逆向反应形成C2S和f-CaO；最后C2S和f-CaO质量分数增加，C3S质量分数减少。当在较高温度下时，Ba2+能量增加，Ba2+进入C3S晶格并取代了Ca2+位置的概率增大，C3S晶格畸变概率也增加；当BaO质量分数增加时，C3S逆向分解形成C2S和f-CaO概率变大，则C2S和f-CaO质量分数增加，C3S质量分数减少。

4 结论

1)从油基钻屑的理化特征可知，油基钻屑的矿物组分与黏土相似，经预处理后，油基灰渣可以作为水泥原料，但是掺入的质量分数不能超过30%。

2)在制备水泥熟料过程中，掺入油基灰渣可以降低水泥熟料的煅烧温度。

3)在生料中添加油基灰渣，水泥熟料易烧性变差，C3S质量分数会降低，C2S质量分数会增加。

4)BaO对水泥熟料的烧成和矿物结晶状况影响较大；当煅烧温度较低时，随着BaO质量分数增加，Ba2+能够进入C2S晶格，提高了C2S活性，促进了C2S吸收f-CaO生成C3S；在BaO达到一定量后，较多Ba2+进入C3S晶格，使C3S晶格畸变，逆向反应生成C2S和f-CaO，导致C2S和f-CaO质量分数增加，C3S质量分数减少。当煅烧温度较高时，大量Ba2+进入C3S晶格，取代了Ca2+位置概率增大，C3S晶格畸变概率也增加，则C2S和f-CaO质量分数增加，C3S质量分数减少。