文冠果水热炭对苯酚的吸附性能研究

丁康乐，谢良成，邹梅，韩超，余珍珍，吴义

1.长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023 2.海洋石油工程(青岛)有限公司 ，山东 青岛 266520

苯酚是化工废水中常见的一种弱电离的芳香族有机污染物，因其对水生生物的急毒性[1]、致癌性、致突变性、致畸性[2，3]以及难降解性等特点而在工业废水处理领域臭名昭著[4]。如果将未经处理或者未达标的含酚废水排放到水体中，将会对公众健康与水生生态系统造成严重威胁。在我国，生态环境部(MEE)已经制定了城市污水处理厂废水中苯酚的排放标准(苯酚质量浓度<0.3mg/L)[5]。一般在回用或排放前，必须对含酚废水进行有效处理[3]。含酚废水处理领域有各种净水技术，典型的如吸附[6-8]、氧化[9-11]、萃取[12, 13]、膜分离[14, 15]、光催化降解[16, 17]、生物处理[18]和电渗析[19]等。上述技术中，吸附法在大容量工业废水中去除低浓度有机污染物方面具有工艺简单、效果明显以及成本低廉等突出优势[20, 21]。应当指出，在20世纪活性炭一直被证明是从工业废水中去除苯酚及其衍生物的有效方法[22, 23]。然而，活性炭的缺点较为突出，比如需要昂贵的再生系统、再生过程中活性炭易破碎产生碳微粒以及较高的初始制造成本[6, 7]。此外，活性炭生产一般都涉及高能耗、高CO2排放过程，难以满足绿色经济发展的需要。因此，国际上许多研究者开始寻找低成本吸附剂以代替活性炭来脱除废水中的苯酚。水热炭化技术(hydrothermal carbonization，以下简称HTC)，也称为湿法焙烧，是一种将有机原料转化为富含碳的固体产物的热化学过程[24]。HTC可在温度为180～250℃、自生压力为2～6MPa[25-31]的含水封闭系统中加热5～240min后，将生物质转化为高含碳固体产品。目前普遍认为HTC是一种成本效益高的生产水热炭的技术，能够在不预先干燥的情况下将湿生物质转化为水热炭，生产条件比活性炭更温和[32, 33]。文冠果(Xanthoceras sorbifolium Bunge)为无患子科文冠果属落叶灌木，其种子含油率高，在生物柴油生产与精细化工研发领域均具有极高的经济价值[34]。在我国，长江以北14个省、自治区和直辖市均有文冠果分布[35]，其中山东、甘肃、河南等地都在积极建设文冠果园林基地及生物柴油加工厂。值得注意的是，文冠果果壳和制备油脂后的加工剩余物一直以来并没有得到充分开发利用。笔者以文冠果加工剩余物为原料，利用水热炭化技术制备了文冠果基水热炭，以苯酚作为模型酚类污染物探究其吸附性能，以期为文冠果的开发利用及酚类废水的有效治理提供科学依据。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

4-氨基安替比林、苯酚、铁氰化钾、盐酸、氢氧化钠等均为分析纯，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。文冠果样品取自宁夏回族自治区固原市隆德县。利用热盐水法提取文冠果油，将剩余文冠果加工剩余物在烘箱中105℃鼓风干燥5h，待样品自然冷却，经高速中药粉碎机(HK-08B)粉碎后过筛(80目)。称取25g干燥文冠果加工剩余物样品(见图1(a))，在不锈钢反应釜中与蒸馏水混合，置于不锈钢反应釜230℃恒温反应8h。达到设定时间后，将反应物取出。抽滤洗涤后，将反应物在烘箱中105℃恒温烘干5h。研磨过筛(80目)，制备得到文冠果生物基水热炭吸附剂(见图1 (b))。采用Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)和PANalytical型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)对吸附剂的组成进行分析。利用132F型氮吸附比表面积及孔径测定仪(北京精微高博公司)分析测定吸附剂比表面积、孔径、孔容。通过TESCAN-MIRA3型扫描电镜(捷克泰思肯公司)对吸附剂形貌进行观察分析。

图1 文冠果加工剩余物及其水热炭产品 Fig.1 Processing residues of Xanthoceras sorbifolium Bunge and its hydrochar products

1.2 间歇吸附试验

将1g苯酚溶于100mL的去离子水中，在1000mL容量瓶中用去离子水配平摇匀，制得1000mg/L苯酚储备液。试验中所用模拟苯酚废水溶液皆由苯酚储备液稀释得到。在间歇吸附试验中，将精确称量的文冠果水热炭(0.05～0.5g)和50mL含不同初始质量浓度的苯酚水溶液(10～110mg/L)放入深棕色烧瓶中。用HCl或NaOH溶液以及pH计调节溶液酸碱度(1～11)，随后用玻璃塞盖住烧瓶，并在SHA-B型温控水浴摇床(天津赛德利斯实验分析仪器厂)中在20～60℃范围内摇动一定时间(1～120min)。采用722N紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)，以4-氨基安替比林分光光度法在最大吸收波长500nm处测定模拟废水中的苯酚浓度[36]。吸附量是根据吸附试验前后苯酚溶液浓度，利用比尔定律图与插值法得到的。

苯酚平衡吸附量通过式(1)计算得出：

(1)

式中：qe为苯酚平衡吸附量，mg/g；ρ0、ρe分别为初始和平衡时的苯酚质量浓度, mg/L；V为溶液体积，L；m为所用干燥吸附剂的质量，g。

苯酚溶液标准曲线：

y=0.0919x-0.0002R2=0.9918

其中：y代表吸光度;x代表苯酚质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

图2为文冠果水热炭的FT-IR图。由图2可以看出，在3000～3500cm-1范围内存在一个宽而强的吸收峰，主要源于- -OH的伸缩振动，表明制备的文冠果水热炭含有大量的羟基、羰基、羧基等含氧官能团。在2900cm-1处的吸收峰，主要是芳环中C- -H的伸缩振动。1700cm-1处为羧基、羰基、醌基、酯基等基团中的C= =O的伸缩振动峰。1610、1513、1450cm-1三个特征峰为苯环结构的特征吸收峰，在水热炭的FT-IR图中都有体现。1000～1500cm-1处多个峰为羟基、酯基和醚基中C- -O或者O- -H的伸缩振动。另外，在625cm-1处还有一个吸收峰，主要是芳环上的= =C- -H的面外弯曲振动。由以上分析可知，文冠果加工剩余物经过水热炭化后在其表面形成了丰富的含氧官能团。

图2 文冠果水热炭FT-IR谱图 图3 文冠果水热炭XRD谱图 Fig.2 FT-IR spectra of hydrochar from Xanthoceras Fig.3 XRD spectra of hydrochar from Xanthoceras sorbifolium Bunge sorbifolium Bunge

图3为文冠果水热炭XRD谱图。由图3可以看出，文冠果水热炭具备较明显的晶形结构，说明其矿物组分含量较高。在22°左右有一个较尖锐的强衍射峰，这是纤维素晶面的特征峰，表明该水热炭晶型结构完整有序，具有良好的化学稳定性。

图4是文冠果加工剩余物及其水热炭的SEM图。图4(a) 显示文冠果加工剩余物存在着丰富的孔结构，结构较疏松，有利于水热炭化。图4(b)为文冠果水热炭微观表面形貌图，发现文冠果加工剩余物水热炭化后，在文冠果原有的孔状结构下，又形成了新的较发达的细小孔隙结构，孔隙内壁相对光滑，拥有连通性较好的通道架构，有利于吸附作用发生。

图4 文冠果加工剩余物及其水热炭的SEM图Fig.4 SEM of processing residues of Xanthoceras sorbifolium Bunge and their hydrochar

利用氮吸附比表面积及孔径测定仪测得文冠果水热炭的BET(Brunauer-Emmett-Teller，比表面积测试法)多点比表面积为16.783m2/g，单点吸附总孔体积为0.0408cm3/g。图5为文冠果水热炭低温氮吸附等温线。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类，发现文冠果水热炭的低温氮吸附等温线较为符合Ⅳ型等温线。低压(0

0.8时，水热炭的吸附等温线急剧上升，说明该条件下氮气在水热炭表面发生了毛细孔凝聚。在相对压力较高(p/p0>0.5)的情况下，吸附与脱附的等温线不再重合，形成了滞后回线，其形状反映了水热炭吸附剂的孔隙结构情况。根据IUPAC的分类标准，滞后回线与H3型较为接近。H3型滞后回线的吸附与脱附曲线均缓慢上升，在相对压力接近1 时吸附量开始迅速增加，滞后环相对较小，反映的是四周开放的平行板孔，从微孔到大孔各个孔径段的孔隙均较发育，孔隙的连通性较好[37]。

图5 文冠果水热炭低温氮吸附等温线 图6 文冠果水热炭孔径分布图 Fig.5 Adsorption isotherms of low temperature N2 of Fig.6 Pore size distribution of hydrochar from hydrochar from Xanthoceras sorbifolium Bunge Xanthoceras sorbifolium Bunge

根据BJH理论求出的样品孔径分布曲线如图6所示。图6中，纵坐标dV/dD表示单位孔径下的孔容积。由图6可知，水热炭的孔隙结构相对复杂，孔径分布广，水热炭孔径主要集中在2～7nm范围内，平均孔径为9.731nm，位于中孔范围(2～50nm)。值得注意的是，在孔径分布图中发生“拖尾”现象(见图6)，表明水热炭中还含有一定的大孔分布[38, 39]。

表1 文冠果水热炭吸附苯酚正交试验影响因素及因素水平取值(L25(54))

2.2 正交试验结果

前期探索性试验表明，文冠果水热炭吸附苯酚影响较显著的4个因素分别是苯酚废水初始质量浓度(A)、吸附时间(B)、文冠果水热炭投加量(C)和pH(D)。在此基础上设计了四因素五水平正交试验，正交试验各因素和水平如表1所示。

以苯酚吸附率为考察指标，正交试验设计及试验结果如表2所示，极差分析见表3。由表2和表3分析得知，文冠果水热炭的投加量对吸附苯酚起到了最主要影响作用，极差为48.06%。其次是苯酚废水初始质量浓度，极差为27.07%。pH和吸附时间在文冠果水热炭吸附苯酚的过程中，影响程度较小，分别为7.46%和6.79%。后续单因素试验，则以正交试验各因素对吸附苯酚的影响显著程度大小来进行。

表2 文冠果水热炭吸附苯酚正交试验设计及试验结果(L25(54))

表3 文冠果水热炭吸附苯酚正交试验结果极差分析(%)

2.3 单因素试验结果

2.3.1 吸附剂用量

依次称取0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g的文冠果水热炭，分别加入到体积50mL、苯酚质量浓度50mg/L、pH=5的模拟废水溶液中。在温度为25 ℃、温控水浴摇床摇动80min后，考察苯酚吸附率，试验结果如图7所示。在图7中，随着吸附剂投加量从0.05g增加到0.3g，苯酚吸附率由46.31%增加到78.97%；当文冠果水热炭投加量高于0.3g时，苯酚吸附率增加幅度逐渐趋缓。原因可能是随着吸附位点数量增加，吸附率快速升高。而在达到一定限度后，继续提高文冠水热炭加量会强化吸附剂颗粒附聚作用，导致吸附表面积和吸附位点减少，从而引起吸附率增加缓慢。根据吸附剂投加量对苯酚吸附率的综合考虑，为避免资源浪费，后续试验中文冠果水热炭吸附剂投加量确定为0.3g。

2.3.2 苯酚废水初始质量浓度

依次量取50mL、pH=5，苯酚废水初始质量浓度为10、30、50、70、90、110mg/L的模拟苯酚废水溶液，分别加入0.3g的文冠果水热炭。在25℃的温控水浴摇床摇动80min，测得苯酚吸附率，结果如图8所示。

图7 水热炭加量对苯酚吸附效果的影响 图8 溶液初始质量浓度对苯酚吸附效果的影响 Fig.7 The effect of hydrochar dosage Fig.8 The effect of initial mass concentration of on phenol adsorption the solution on phenol adsorption

由图8可知，在苯酚废水初始质量浓度为10mg/L时，苯酚吸附率达到91.34%。随着苯酚废水初始质量浓度的增加，苯酚吸附率下降，特别是当初始质量浓度为110mg/L时，苯酚吸附率仅为43.47%。原因可能是模拟苯酚废水初始质量浓度较低时，被吸附的苯酚分子数量小于水热炭表面吸附位点数量，从而获得较高的吸附效率。随着苯酚废水初始质量浓度的增加，当体相中苯酚分子数量远超过水热炭活性位点数量时，会引起吸附位点严重不足，从而导致苯酚吸附率大大降低。为使吸附剂得到充分利用并满足苯酚废水最佳净化目的，确定最佳的模拟苯酚废水初始质量浓度为50mg/L。

2.3.3 pH

为考察pH对苯酚移除效果的影响，向25℃、苯酚废水初始质量浓度50mg/L、初始pH为1、3、5、7、9、11的模拟废水中分别投加0.3g的文冠果水热炭，在温控水浴摇床上摇动80min，考察溶液pH对苯酚吸附率的影响，结果如图9所示。在图9中，当pH<5时，苯酚吸附率随pH增大而升高；pH>5时，pH与吸附率则呈负相关关系。当溶液pH=5时，文冠果水热炭对苯酚的吸附率达到峰值77.48%。这一趋势的主要原因是，当模拟废水pH<5时，溶液中H+浓度相对较高，H+会与苯酚分子产生较强的竞争性吸附，削弱文冠果水热炭对苯酚的吸附能力；当pH>5后，苯酚解离出的酚类阴离子，会与文冠果水热炭表面上带有的负电荷发生静电排斥，从而降低水热炭对苯酚的吸附能力。由此可以确定，模拟废水苯酚吸附率对应的最佳酸碱度为pH=5。

2.3.4 吸附时间

为确定水热炭吸附苯酚的最佳吸附时间，向50mL、pH=5、50mg/L的模拟苯酚废水中加入0.3g的文冠果水热炭，于25℃的温控水浴摇床摇动1～120min。在不同时间段内测定水热炭对苯酚吸附率的影响，结果如图10所示。由图10可知，在吸附初始阶段，苯酚吸附率随吸附时间延长呈明显增大趋势，但在80min后吸附率增幅减小，其主要原因是该阶段吸附量已趋于饱和。由此可以确定文冠果水热炭吸附剂吸附苯酚的最佳接触时间为80min。

图9 pH对苯酚吸附效果的影响 图10 吸附时间对苯酚吸附效果的影响 Fig.9 The effect of pH on phenol adsorption Fig.10 The effect of adsorption time on phenol adsorption

2.4 吸附动力学与热力学研究

2.4.1 吸附动力学

向质量浓度50mg/L，体积50mL的模拟苯酚废水溶液中加入0.3g的文冠果水热炭，在25℃、pH=5的条件下于温控水浴摇床上摇动120min，根据间歇试验结果进行吸附动力学研究。一般认为，吸附动力学与膜扩散以及颗粒内扩散有关。目前对于吸附动力学的研究，一般主要采用准一级动力学模型和准二级动力学模型。

准一级动力学模型：

qt=qe(1-e-K1t)

(2)

准二级动力学模型：

(3)

式中：qt为吸附时间t时的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min;K1为一级吸附速率常数，min-1;K2为二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

准一级和准二级动力学模型拟合结果如图11所示。

图11 文冠果水热炭吸附苯酚动力学分析Fig.11 The kinetic analysis of phenol adsorption by the prepared hydrochar from Xanthoceras sorbifolium Bunge

由图11可知，随着吸附时间增加，苯酚吸附量急剧升高，而后吸附量逐渐平稳直至达到吸附动态平衡。其原因可能是在吸附初期，水热炭表面存在较多活性位点，吸附能力较强，此时属于快速吸附阶段。随着吸附时间延长，溶液体相中苯酚质量浓度递减，固液相间质量浓度差降低，传质推动力减少，特别是水热炭表面活性位点急剧减少，导致吸附量缓慢攀升，直至吸附达到平衡，吸附后期呈现近似水平状态。水热炭吸附苯酚的动力学参数拟合结果如表4所示。根据水热炭吸附苯酚的准一级动力学拟合结果(见图11(a))可知，在吸附平衡(0

表4 吸附动力学参数

由此可知，水热炭吸附苯酚过程主要受化学吸附机理控制，这种化学吸附涉及吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移、粒子扩散、表面吸附、液膜扩散等吸附步骤[40]。

2.4.2 吸附等温线

水热炭对苯酚的理论饱和吸附量是衡量其吸附去除能力的重要标准。常用的吸附等温线模型有Langmuir和Freundlich两种。

Langmuir吸附等温模型：

(4)

Freundlich吸附等温模型：

(5)

图12与表5为文冠果水热炭吸附苯酚的吸附等温线及参数拟合结果。与Langmuir吸附等温模型相比，Freundlich吸附等温模型在不同温度时拟合得到的R2值更接近于1，说明文冠果水热炭吸附苯酚更加符合Freundlich吸附等温模型。Freundlich方程中n值反映吸附的难易程度，表5中n>1，说明文冠果水热炭对苯酚具有良好的吸附能力。

图12 不同吸附等温模型下，文冠果水热炭吸附苯酚的吸附等温线Fig.12 Adsorption isotherms of phenol adsorption on the prepared hydrochar from Xanthoceras sorbifolium Bunge under different adsorption isotherm models

表5 不同温度下2种吸附等温模型对应的吸附等温线参数

2.4.3 吸附热力学

根据范特霍夫方程：

ΔGφ= -RgTlnKF

(6)

和基本热力学关系式：

ΔGφ=ΔHφ-TΔSφ

(7)

以及Freundlich吸附等温线，可得到水热炭吸附苯酚的吉布斯自由能(ΔGφ)、焓变(ΔHφ)和熵变(ΔSφ)。

式中：ΔGφ为吉布斯自由能，kJ/mol；ΔHφ为焓变，kJ/mol；ΔSφ为熵变，J/(mol·K)；Rg为气体常数，8.314×10-3kJ/(mol·K)；T为绝对温度，K。

由表6可知，ΔHφ>0，说明水热炭吸附苯酚是一个吸热过程；ΔGφ<0，说明该吸附过程可自发进行；随温度升高，ΔGφ降低，表明在25～45℃范围内，较高温度有利于水热炭吸附苯酚。

表6 不同温度对应的水热炭吸附苯酚的热力学参数

3 结论

以文冠果加工剩余物为原料，依据湿法焙烧技术，在室内制备了文冠果水热炭，探讨了水热炭对模拟废水中苯酚的脱除效果与吸附规律。

1)制备得到的文冠果水热炭表面含有丰富的含氧官能团。水热炭吸附苯酚过程中影响吸附效果的主次因素为：吸附剂投加量>苯酚废水初始质量浓度>pH>吸附时间。单因素试验得苯酚吸附率最佳条件为：温度25℃，pH=5，水热炭加量0.3g，吸附时间80min，苯酚废水初始质量浓度50mg/L。

2)准二级动力学能更加真实地反映水热炭吸附苯酚的动力学机制，说明吸附过程主要受化学吸附机理的控制。吸附等温线拟合结果显示，Freundlich吸附等温模型可以更好地解释水热炭吸附苯酚的等温吸附过程。热力学研究表明，水热炭吸附苯酚是吸热过程，该过程可自发进行。在25～45 ℃范围内，较高温度有利于吸附过程的发生。研究结果对生物基水热炭在水环境修复领域的应用提供了试验与理论依据。