基于氯化钴改性的纤维素纸比色湿度传感器

阚燕，孙倩，李晓强，，高德康

（1江南大学纺织科学与工程学院，江苏无锡214122；2波司登股份有限公司，江苏常熟215532）

湿度传感器的重要性越来越体现在医学、工业、农业和人们的日常生活中，包括呼吸机监测[1-2]、皮肤湿度检测[3]、婴儿尿布监测[4]、文物非接触测试[5]、运动频率追踪[6-7]等。为了实现这些应用，理想的湿度传感器需要满足广泛湿度范围内的监测条件，同时要求灵活性、快速性、高敏性、稳定性等特点。目前，实现湿度传感器的方式有电阻式传感器[8]、电容式湿度传感器[9-10]、石英晶体微天平（QCM）和阻抗类型等。其中，电阻式传感器通过在不同湿度下材料的电阻变化来实现传感性能，具有结构简单、操作方便、材料多样等优势。

湿度传感器的形成往往需要通过微纳米结构材料的特殊尺寸和结构特点，在高湿度环境中促进电子的移动，从而形成一定的电位差，实现湿度传感的目的。纤维素是目前世界上最丰富的可再生聚合物，在日常生活中广泛存在。而由纤维素构成的纤维素纸不仅可以实现传感器的需求，还具有成本低、柔性好、制作工艺成熟、生物可降解等特点[12-13]。其特殊的多孔结构是作为湿度传感器良好的基质材料。

为了获得具有变色和湿敏的特性，采用氯化钴（CoCl2）对滤纸（FP）进行改性，通过将疏松多孔的滤纸浸泡在氯化钴溶液中后再干燥，以一种简单、有效、低成本的方法制备了CoCl2/FP复合膜。构建的CoCl2/FP比色湿度传感器，具有柔韧性好、稳定性好、对湿度的响应/恢复时间快等特点，在环境监测、智能可穿戴设备实际应用中具有很大的优势和潜力。

1 实验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

氯化钴（CoCl2）、氯化锂（LiCl）、氯化镁（MgCl2）、溴化钠（NaBr）、氯化钠（NaCl）、硫酸钾（K2SO4），购于国药集团化学试剂有限公司。普通纤维素定量滤纸（FP，中等流速，直径7cm）、一次性培养皿（直径10cm），购于上海泰坦科技股份有限公司。聚酯导电胶，购于浙江飞翼光电能源科技有限公司。所有化学品均为分析级，未经进一步纯化使用。

1.1.2 仪器

SU1510型扫描电子显微镜（日本日立株式会社），D2 PHASER型X射线衍射仪（德国布鲁克AXS有限公司），Nicolet is10型傅里叶变换红外光谱仪（美国赛默飞世耳科技公司），C17800电脑测配色仪（天祥集团公司），CompactStat型电化学工作站（荷兰IVIUM公司）。

1.2 CoCl2/FP复合膜的制备

首先，室温（25℃）下配制质量分数为8%的氯化钴水溶液30mL，盖上保鲜膜以防溅出，均匀搅拌30min使其充分融合，静置1h以完全消除气泡。接着，取一张滤纸完全浸泡在培养皿内的CoCl2溶液中密闭保存4h以上。然后，将浸泡后的红色湿滤纸置于恒温炉内60℃鼓风干燥2h。最后，得到蓝色的CoCl2/FP复合膜，如图1。为了对比实验，使用同样的方法制作了质量分数为2%、4%、6%的CoCl2/FP复合膜。

图1 CoCl2/FP复合膜的制备过程和颜色变化

1.3 CoCl2/FP比色湿度传感器的制备

如图2所示，首先，将CoCl2/FP复合膜裁剪成20mm×21mm的矩形，然后，将两条聚酯导电胶带粘贴到复合膜的表面，形成两个电极（电极相距1mm）。其中，具有一定柔韧性的聚酯导电胶带可以增加复合膜的稳定性，且两者具有良好的相容性。最后，使用PET透明胶带粘贴在CoCl2/FP复合膜的另一面，以减少与空气的接触，提高传感器的可视化和实用性。

1.4 不同相对湿度环境的配置

为了测试不同情况下CoCl2/FP比色湿度传感器的传感性能，将其置于封闭的锥形瓶中进行传感器的电化学检测。采用饱和盐溶液的方法营造不同的相对湿度（RH）。分别配置饱和LiCl、MgCl2、NaBr、NaCl和K2SO4溶液，并将其放置于密闭容器中，恒温静置45min，以使密闭容器中的盐、盐溶液及上部空气达到三相平衡，分别得到在11%、33%、59%、75%和98%的相对湿度环境。

图2 CoCl2/FP比色湿度传感器

1.5 性能表征

1.5.1 形貌观察

纯滤纸（FP）和CoCl2/FP复合膜经干燥和喷金处理后，使用扫描电子显微镜（SEM）对其结构和形貌进行观察。并且，使用5kV的加速电压对测试位置进行放大观察，利用X射线能谱分析仪（EDS）配合SEM图像观测CoCl2/FP复合膜上CoCl2的分布情况。

1.5.2 傅里叶红外光谱

测试CoCl2/FP复合膜、纯滤纸、CoCl2的表面官能团，室温（25℃）下将复合膜和纯滤纸（20mm×20mm）依次平铺于测试仪上，将氯化钴磨成粉末压片，使用傅里叶红外光谱仪（FTIR）测试，选择分辨率为4cm-1，扫描次数为32次，扫描范围为4000～500cm-1。

1.5.3 X射线衍射

测试CoCl2/FP复合膜、纯滤纸、CoCl2的各元素结晶态，将复合膜和纯滤纸剪成正方形（20mm×20mm），氯化钴研磨成粉末，真空干燥24h后，使用X射线衍射仪（XRD）测试。

1.5.4 可见光反射光谱

将CoCl2/FP复合膜置于饱和盐溶液中模拟不同湿度的环境，利用电脑配色仪测量其反射/吸收光谱，测试反射光谱的波长范围为400～700nm；并记录下用来表征颜色的色度坐标值（x,y），x表示与红色有关的相对量值，y表示与绿色有关的相对量值；利用电脑配色仪拍摄CoCl2/FP复合膜在湿度为11%和98%环境下的显色照片。利用CIE色度坐标软件对数字图像进行描点绘图，直观观测随湿度变化CoCl2/FP复合膜的颜色变化。

1.5.5 电流-时间和动态响应

测试CoCl2/FP比色湿度传感器不同湿度、不同浓度的湿度响应，将干燥的CoCl2/FP比色湿度传感器置于RH为11%的锥形瓶中，每个湿度环境中放置2min后，再放入下一个湿度环境，从低浓度到高 浓 度（RH 11%→33%→59%→75%→98%→11%），最后放入RH为11%锥形瓶中保存20min，再进行下一次测量，每个浓度下测量3次。测试CoCl2/FP比色湿度传感器的循环往复性能，将干燥的CoCl2/FP比色湿度传感器置于98%的湿度环境中吸湿2min，再置于11%的湿度环境下脱湿3 min，如此循环5次，利用电化学工作站测量电流随时间的变化以表征传感器在不同湿度下吸湿和脱湿状态下的动态响应和恢复性能。

2 结果与讨论

2.1 CoCl2/FP复合膜的制备和表征

将纯滤纸样品浸入CoCl2溶液中并在烘箱中干燥后，如图1所示，样品由白色变为蓝色，颜色的变化意味着CoCl2被吸附到滤纸上。将CoCl2/FP复合膜置于98%的湿度环境中，复合膜颜色由蓝色转变为红色，颜色转变说明湿度对于复合膜的影响。而产生这种颜色变化的原因，是由水合氯化钴引起的。

通过扫描电镜观察了纯滤纸和氯化钴改性滤纸的形貌。如图3(a)所示，复合膜呈现纤维素网络状，具有致密均匀的多孔结构，在其表面上有一些微米尺度的孔隙。而经过氯化钴改性后的滤纸，纤维素纤维的表面轮廓变得不再清晰，证明氯化钴已经吸附于滤纸的纤维素纤维中。图3(b)为CoCl2/FP复合膜的EDS谱图，在CoCl2/FP复合膜中均匀存在Cl元素和Co元素，与图3(a)中的SEM图像相吻合，进一步说明CoCl2均匀附着在滤纸表面和间隙中。

图3 滤纸（FP）和CoCl2/FP复合膜的SEM、EDS图

图4 CoCl2、FP和CoCl2/FP的元素和官能团分析

图4(a)显示了CoCl2、FP和CoCl2/FP复合膜的X射线衍射图。滤纸和CoCl2/FP复合膜在2θ=12.4°、20.2°和22.2°处显示出类似的峰值，归属于纤维素II的（1-10）、（110）和（200）平面。结果表明，在CoCl2/FP复合膜中未观察到结晶CoCl2的典型峰，表明由于纤维素基体的孔径较小，导致晶体生长空间有限，负载CoCl2在CoCl2/FP复合膜中表现为非晶态，而不是晶态。如图4(b)所示，FP和CoCl2/FP复合膜的FTIR光谱非常相似，表明复合膜与水之间没有任何化学反应。由此可见，CoCl2/FP复合膜的制作和湿度响应过程主要发生物理变化，没有其他明显的化学反应发生。

2.2 CoCl2/FP复合膜的变色性

为了探究CoCl2/FP复合膜在不同湿度中的变色性能，将复合膜剪成20mm×21mm的矩形，分别置于相对湿度为11%、33%、59%、75%和98%的环境中2min后进行可见光反射光谱测试。图5(a)、(b)为CoCl2/FP复合膜的反射光谱图和吸收光谱图。由图5可见，反射率随相对湿度增加而增大，吸收率随相对湿度增加而下降。在低湿度环境下，反射峰出现在表征蓝色的435～480nm，且对于红光的吸收率达到了80%以上，此时复合膜呈现出蓝色。而随着湿度的增加，反射峰逐渐右移，主要集中于代表红光的550～700nm处，反射率增加，吸收率降为30%以下，此时复合膜慢慢呈现为红色。结果表明，随着湿度由低到高，CoCl2/FP复合膜的颜色由蓝色变为红色。并且，CoCl2/FP复合膜可以利用热激活进行反复回收再利用。图5(d)、(c)为CoCl2/FP复合膜在不同湿度下的CIE色度坐标（x,y）。可以看出，在相对湿度为11%时，复合膜的色度坐标为蓝色。当湿度增加到98%时，复合膜的色度坐标会向白点(0.3333,0.3333)方向移动。可见，坐标点随着湿度增加，逐渐从蓝色区域向右侧红色区域移动。因此，CoCl2/FP比色湿度传感器可以根据其颜色变化来检测湿度。

探究CoCl2/FP复合膜的颜色变化的原因，考虑是干湿状态下复合膜中水分不同对光的折射率不同所致。由复合膜的SEM图可知，经CoCl2改性后的FP仍保持多孔结构。基于结构着色原理[14]，在干燥状态下，复合膜中的多孔结构主要被空气填充，复合膜中主要存在较多游离的[CoCl4]2-，此时复合膜表面对蓝光的折射率较高，吸收率较低；当进入高湿度的环境中，水分子会渐渐替代空气填充到多孔结构中，[CoCl4]2-与水分子结合产生[Co(H2O)6]2+，使红光反射率升高，吸收率下降。这些颜色的变化可以表示为式(1)。

因此，随着水分的蒸发，CoCl2/FP复合膜中水分含量的变化导致其光吸收和反射性能变化，从而产生不同的颜色。

2.3 CoCl2/FP比色湿度传感器的湿度传感性

为了探究CoCl2/FP比色湿度传感器的湿度传感特性，在室温下测量不同湿度条件下CoCl2/FP比色湿度传感器的时间-电流响应曲线。在图6(a)的线性坐标系（虚线）中，湿度传感器的电流在低RH范围（11%～59%）没有明显变化，但在RH 59%以上急剧增加，表明湿度传感器在整个湿度范围（11%～98%）内具有非线性响应。在图6(a)的对数坐标（实线）中，传感器在每个湿度范围内呈现明显的指数量级变化响应。当RH从11%增加到98%时，CoCl2/FP比色湿度传感器的电流逐渐增大，电流从0.1nA增加到5000nA以上。CoCl2/FP比色湿度传感器虽然对59%以下的相对湿度没有明显的响应，但能满足高湿度物体和环境的检测需求，如呼吸频率、漏水检测、书画保护等。与其他纤维素湿度传感器相比，其不仅在响应值方面表现出更好的性能，而且简单直观、颜色可视化，并且其也适用于相对湿度33%以上的一些特殊湿度环境的精确湿度检测。

图5 CoCl2/FP复合膜的变色性能

图6 CoCl2/FP比色湿度传感器的湿敏特性

图6(b)显示了纯滤纸和不同浓度下的CoCl2/FP比色湿度传感器的相对湿度-电流变化曲线，在低相对湿度下，纯滤纸基本为绝缘体；在较高的相对湿度下，由于1V偏压的作用，湿纤维素滤纸上会发生水离解，产生一定的离子，从而产生了电流，但是最高电流也没有超过15nA。而经过氯化钴改性的纤维素滤纸，质量分数为2%的CoCl2/FP比色湿度传感器的最高电流超过了800nA。在不同湿度下，CoCl2/FP比色湿度传感器获得较大电流的原因主要是由于复合膜中湿敏材料氯化钴导致的。氯化钴的存在增加了复合膜的吸水性，使传感器裸露部分不断加速吸收环境中的水分子，产生不同的H+离子浓度梯度，从而导致了电流变化。且随着氯化钴浓度增加，CoCl2/FP比色湿度传感器可以显示出更大的电流响应。因此，CoCl2/FP比色湿度传感器可以根据不同的需求，在低氯化钴浓度下达到检测要求，使其在实际应用中更加灵活和便捷。

如图6(c)所示，测量了相对湿度从11%到98%再到11%的循环电流变化情况，表明CoCl2/FP比色湿度传感器具有良好的响应和恢复特性。响应/恢复时间定义为在吸附和解吸过程中实现90%电阻变化所需的时间[15]。为了清楚地显示CoCl2/FP比色湿度传感器的响应和恢复时间，图6(d)放大了循环曲线坐标系中的恢复和响应曲线。可以看出，湿度传感器的响应和恢复时间分别约为108s和41s。当湿度从11%增加到98%时，电流在2min内从0.1nA增长到5000nA以上，当湿度从98%降到11%时，电流在3min内恢复到44nA。可以证明CoCl2/FP复合膜比色湿度传感器具有快速的响应和恢复能力。总之，CoCl2/FP比色湿度传感器在湿度环境的快速切换过程中表现出明显的响应，使其在呼吸率监测中具有潜在的应用前景。

3 结论

（1）在CoCl2溶液中浸泡具有多孔结构的纤维素滤纸，然后通过干燥的简单方式制备了一种具有变色和湿敏特性的CoCl2/FP复合膜。

（2）FTIR、SEM和XRD表征表明，氯化钴对滤纸的改性主要发生物理吸附，没有产生新的物质。对比实验表明，不同浓度下的氯化钴改性滤纸都具有高于纯滤纸的电流响应，且浓度越高，电流响应越大。

（3）在RH为11%～98%，CoCl2可以吸附空气中的水分子，使制得的CoCl2/FP比色湿度传感器具有高湿敏性，最高电流可达6000nA以上。另外，由于在复合膜干湿状态下氯化钴对光的折射率的不同，CoCl2/FP复合膜会由蓝色变为红色，且这种变化是可以恢复的。

（4）由此产生的CoCl2/FP比色湿度传感器制作简单、成本低，不仅实现了许多传感器中没有的颜色可视化，并且有超过1000倍的电流变化响应，在湿度的快速切换中表现出明显的响应，具有成为智能可穿戴设备配件的潜力。