纳米Ag/TiO2掺杂改性环氧树脂复合材料的光催化性能研究*

王云飞，高晓远，王 珅，韩 松

（东北林业大学 林学院，黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

环氧树脂作为性能优异的一种涂料，拥有粘合性能良好、耐磨、价格低廉等优点[1]，在航空航天、建筑生产等领域均得到应用[2,3]。但固化后的环氧树脂会呈现出三维网状的结构，耐冲击性变差，无法在高温下使用并且质地过脆[4]，在保留其原有属性的同时对其进行优化改性一直以来是研究的一大热点[5]。

纳米TiO2因其具有光催化性能优良、抗菌性能好、活性持续时间长以及生产成本低等特点，而作为一种无机抗菌材料受到广泛研究[6]。纳米TiO2本身的性能仍存在一些缺陷，比如无法有选择性地对某一特定菌种进行杀灭、光催化性能的启动限制多等[7]，造成其使用受限，因此对纳米TiO2的改性也是一直以来的研究热点[8]。

本文主要介绍了原位合成纳米Ag/TiO2环氧树脂复合材料的方法，在环氧树脂的合成过程中将Ag/TiO2分散到基体当中，最终得到纳米Ag/TiO2环氧树脂复合材料，研究纳米粒子对环氧树脂涂层力学性能的优化，并探究负载银离子对涂层光催化降解性能的影响情况。本实验采用的改性方法也适用于树脂基复合材料、木器漆等进行纳米粒子改性，提高环氧树脂的实用性，为后续研究功能型涂料提供基本参考。

1 实 验

1.1 所用仪器与设备

KH19A离心机，湖南凯达科学仪器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；XE-JY250氙灯，北京纽比特科技有限公司；101A型恒温干燥箱，沈阳市四通电炉厂；SD34F-pH计，杭州阳健自动化仪表有限公司；JSM-IT300扫描电子显微镜，深圳市倍纳德科技有限公司；UV-9200紫外可见分光光度计，北京瑞利分析仪器公司。

1.2 主要试剂与药品

硝酸银，分析纯，上海申博化工有限公司；环氧氯丙烷，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；钛酸丁酯，化学纯，天津市光复精细化工研究所；亚甲基蓝，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；双酚A，分析纯，天津渤天化工有限责任公司；环氧固化剂，650型，镇江丹宝树脂有限公司。

1.3 高效纳米TiO2的制备

量取10mL钛酸丁酯溶于10mL无水乙醇，另取无水乙醇与去离子水放入烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌。并用滴管吸取钛酸丁酯与乙醇的混合液，缓慢地滴入乙醇溶液中，搅拌10min。慢速滴加浓氨水调节其pH值为9，制得前驱体。将其置于高压釜（内衬为聚四氟乙烯）中密封；将反应釜放置在恒温烘箱中设置140℃保持4h，取出后冷却至室温，将其中的溶液倒入烧杯，添加适量去离子水，以7000r/min速度离心10min，按此洗涤离心3次，得到沉淀物；取适量无水乙醇放入装有沉淀物的烧杯，充分混合，同等条件下离心10min，反复3次后得到最终的沉淀产物；将所得产物放入烘箱中，于50～60℃下待其干燥。用玛瑙研钵研碎所得材料，得到纳米TiO2用于实验。

1.4 纳米Ag/TiO2环氧树脂复合材料的制备

称量22.0g双酚A和28.02g环氧氯丙烷放入三颈烧瓶，在70℃水浴、磁力搅拌器搅拌下加热至互溶，得分散系1。称量10mg高效TiO2前驱体和不同质量的硝酸银，加入3.0mL质量分数为0.5%的稀硝酸，使用超声分散仪使其充分溶解，随后滴加少量1%NaOH溶液至刚出现浑浊，得分散系2。将水浴锅温度降至55℃，缓慢滴加分散系2至环氧氯丙烷双酚A体系中，搅拌10min待其混合均匀后升温至75℃，使用滴液漏斗加入20.0mL 40%NaOH溶液，控制在30min滴完，后升温至76℃反应1.5h使其完成缩聚反应。待所得液降至室温后用60.0mL苯萃取，使用去离子水将萃取液水洗2～3次，控制pH值为7，并且用硝酸银溶液测试没有氯离子。最后使用蒸馏装置先在80℃下常压蒸馏，后在50℃下减压蒸馏，得到产物Ag/TiO2纳米复合材料改性环氧树脂。复合材料中Ag/TiO2的质量比（W/W）分别为0%、0.1%、0.3%、0.6%、1.0%，其中TiO2/EP的质量比为0.5wt%。

1.5 制备纳米Ag/TiO2环氧树脂复合材料涂层

所得树脂的涂层的制备按GB/T1727-1992中所述方法制取，选择符合GB/T2520-2017规范的马口铁片，剪裁制成尺寸为50mm×120mm×0.3mm的试板，按照GB9271-1988中对试板的规定对试板进行清洁工作。将Ag/TiO2-EP、EP和固化剂聚酰胺树脂（质量比为1∶1）混合，在微热条件下搅拌，后用刮涂器在马口铁试板上刮涂树脂材料。在温度23℃，相对湿度50%的条件（实验室条件）下，静置固化2d后测试其各个性能[9]。

1.6 涂层光催化降解性能测试

将合成的Ag/TiO2-EP、纯EP与固化剂聚酰胺树脂按质量比1∶1固化，取洁净的玻璃片（20mm×65mm×（2～3）mm）为底板进行双面涂膜，实验室条件下等待树脂晾干。配置10mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液，将其稀释10倍后取200mL置于250mL烧杯当中。将之前准备的附着树脂的玻璃片围绕烧杯插满，之后放入转子不断搅拌使溶液一直保持均匀。光催化实验之前，将烧杯置于一封闭暗箱内，进行黑暗处理30min，以实现吸附-解吸平衡。使用300W氙灯光源开展光催化实验，降解实验总时长为120min，隔20min用吸管取一次烧杯中的亚甲基蓝溶液，并将样品置于离心机中，离心15min后取少量离心后的上清液滴入玻璃比色皿中，用紫外可见分光光度计（设置λ=664nm）来检测降解物亚甲基蓝的浓度变化。树脂对MB溶液的降解率利用公式A=Ct/C0计算得出。

1.7 涂层基本物理性能测试

使用铅笔硬度计，按照GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》对所得的固化后的Ag/TiO2-EP、EP涂层进行硬度测试[10]。

使用附着力测试仪，根据GB/T1720-1979（1989）《漆膜附着力测定法》中的方法对制得的涂层进行附着力等级测试[11]。

使用QCJ漆膜冲击器，根据GB/T1732-1993《漆膜耐冲击性测定法》中的方法对对制得的涂层进行抗冲击强度测试[12]。

2 结果与讨论

2.1 涂层力学性能分析

本实验制备的质量分数（W/W%）为0.1%、0.3%、0.6%、1.0%的Ag/TiO2-EP复合材料的硬度、附着力等级以及抗冲击性能较纯EP都有明显提升。在所有实验组别中，0.6wt%的Ag/TiO2-EP的综合力学性能最佳，其硬度为2H，附着力等级为最优级1级，冲击强度（50kg·cm）下涂层无裂痕出现。说明添加纳米Ag/TiO2不会使EP涂层原有的优良性能下降，在保留其原有优良属性的同时，能够有效提高固化后的EP涂层的韧性。

表1 Ag/TiO2-EP复合材料涂层力学性能测试结果Table 1 The mechanical properties test results of the Ag/TiO2-EPcomposite coating

图1 涂层硬度与纳米Ag/TiO2含量之间的关系Fig.1 The relationship between the nano Ag/TiO2 and the coating hardness

图2 涂层附着力等级与纳米Ag/TiO2含量之间的关系Fig.2 The relationship between the nano Ag/TiO2 and the adhesion level of the coating

2.2 涂层SEM表征

下图为纯EP与0.6wt%的Ag/TiO2-EP涂层断面的扫描电镜照片。纯EP的冲击测试样层表现为十分光滑，碎裂的纹路整齐。掺杂了0.6wt%纳米Ag/TiO2粒子的复合材料涂层冲击断裂断面比较粗糙，表面有许多的凹陷，这是韧性断裂的特征。涂层因为纳米粒子的存在能够吸收一部分冲击能量，冲击力更好地传递和分散在系统中，从而提升了整体的韧性。

图3 纯EP涂层断面20000倍扫描电镜Fig.3 The SEM image of the pure EPcoating section（magnified 20,000 times）

图4 0.6wt%的Ag/TiO2-EP涂层断面20000倍扫描电镜Fig.4 The SEM image of the 6wt%Ag/TiO2-EP（magnified 20,000 times）

2.3 涂层光催化降解性能分析

图5为涂层光催化降解亚甲基蓝溶液随时间的变化曲线。可以看出纯EP对MB溶液的降解率均在5%以下浮动，这是由于树脂膜具有一定的吸附能力而产生的现象，但其本身并没有光催化降解能力。掺杂纳米粒子后涂层的光催化降解性能得到显著提升，且不同质量比的银负载量所制得的涂层的光催化降解效率不同。实验制备的Ag/TiO2质量比为0.1wt%、0.3wt%、0.6wt%、1.0wt%的Ag/TiO2-EP均在120min时达到最高降解效率，其中Ag//TiO2为0.6wt%在120min时对亚甲基蓝溶液的降解效率是最好的，其数值为63.38%。未负载Ag的TiO2/EP涂层对亚甲基蓝溶液的降解率最高为52.12%。不同银负载量的涂层降解效率为0.1%＜0.3%＜1.0%＜0.6%。Ag/TiO2-EP的光催化性能略优于TiO2/EP，这是由于Ag与TiO2复合，增加了纳米材料的比表面积，从而提升了聚集吸附污染物质的能力。

图5 不同含量纳米Ag/TiO2涂层光催化降解亚甲基蓝溶液随时间变化曲线Fig.5 The time-varying curve of photocatalytic degradation of methylene blue solution by the nano-Ag/TiO2 coating with different contents

3结论

（1）通过SEM分析，可以看出实验采用原位合成法制备的Ag/TiO2-EP中，纳米Ag/TiO2粒子成功地负载到环氧树脂基体当中。

（2）将纳米粒子掺杂到环氧树脂中，能有效提升复合材料的力学性能。当Ag/TiO2的负载量为0.6wt%时，其综合力学性能最佳，其硬度为2H，附着力等级为最优级1级，冲击强度（50kg·cm）下涂层无裂痕出现。

（3）实验制备的Ag/TiO2-EP涂层的光催化性能略优于TiO2/EP涂层。0.6wt%Ag/TiO2-EP对MB溶液的降解率能达到63.38%，比0.5wt%的TiO2/EP高出11.38%，说明Ag的负载加速了催化剂中电子的迁移速度，加速电子空穴对的形成，减小了光生电子的复合几率，从而使环氧树脂复合材料的光催化效率得到提升。