原位合成纳米Ga/Al-ZSM-5分子筛及其催化正己烷芳构化反应性能*

梁时语，房玉俊，辛 晴，李佳芮，白雪峰，吴 伟

（黑龙江大学 化学化工与材料学院 催化技术国际联合研究中心，黑龙江 哈尔滨150080）

前 言

随着我国汽车产业的迅猛发展，对高品质的汽油等燃料油的需求量与日俱增[1]。目前世界范围内所使用的车用燃料油仍以石油催化裂化（FCC）生产的汽油为主。在生产汽油等燃料油的过程中，通常采用催化加氢精制的方法脱除石油馏分油中的有机硫化物等污染物，但是在脱硫的同时也会导致馏分油中的部分烯烃被加氢饱和，使汽油的辛烷值降低。因此，为了恢复汽油的辛烷值，同时降低FCC汽油中的烯烃含量以改善燃油品质已成为亟待解决的问题。芳烃不仅是具有高辛烷值的汽油调和组分，而且还是重要的基础化工原料，因此，将FCC汽油中的低辛烷值的直链烷烃及部分烯烃经芳构化反应转化为高附加值的芳烃，不仅可以提高汽油的辛烷值，又可为生产芳烃提供有效的渠道。

芳构化是指将烷烃或烯烃在分子筛等酸性催化剂或金属改性的双功能催化剂作用下转化成芳烃的反应过程，是将FCC汽油中的烷烃和烯烃转化成芳烃以达到降低烯烃含量的同时保持或提高汽油辛烷值的有效方法[2,3]。但是，芳构化反应过程非常复杂，同时发生裂化、低聚、异构化、环化、氢转移和脱氢等化学反应，同时还可能发生烷基化和歧化反应。因此，设计制备高活性和高选择性的芳构化反应催化剂是实现这一过程的技术核心。

ZSM-5沸石分子筛由于具有独特的三维交叉孔道结构、丰富的活性中心以及良好的水热稳定性，被作为高效催化剂广泛应用于石油化工等重要的工业领域[4,5]。然而，具有微米尺度及单一微孔结构的ZSM-5分子筛在酸催化反应中会限制过渡态中间体和产物在孔道内的生成与扩散，导致分子筛因结焦、积碳而较快地失活。另一方面，由于硅铝酸盐分子筛较强的Brønsted酸中心易导致长碳链烯烃中间体发生裂化等副反应，因此反应产物中液态烃的选择性明显降低。纳米ZSM-5分子筛由于孔道短、孔口数量多，能暴露更多的酸性位，可显著提高催化剂的芳烃选择性和反应稳定性，在FCC汽油降烯烃反应中的积炭速率仅为微米ZSM-5催化剂的1/5[6]。由于芳构化过程中烯烃中间体的低聚及环化反应是在Brønsted酸性位上进行的，而烷烃及环烷烃的脱氢反应的活性中心由Lewis酸提供，因此，为了提高催化剂的脱氢反应活性，采用不同方法对分子筛进行改性以构建Lewis酸性位的研究工作受到广泛关注[7,8]。尽管通过减小分子筛的粒径以及采用液相沉积等方法可对ZSM-5分子筛进行改性，并能够在一定程度上对分子筛的孔道和酸性进行调变[9～11]，但是现有的采用价格昂贵的介孔模板剂或二次合成法改性等方法仍存在有机模板剂用量大带来的生产成本高及碱脱硅或酸脱铝带来的环境污染等弊端。因此，通过建立绿色高效的新方法设计合成形貌和酸性可调变的纳米ZSM-5分子筛，并研究其组成、孔道特性及酸性对催化性能的影响规律，对于FCC汽油改质工艺过程仍具有重要的意义。

Ga改性被认为是提高芳构化反应活性的最有效的方法之一[12,13]。将Ga引入ZSM-5分子筛中不仅能够形成具有更强酸性的Lewis酸中心[14]，促进脱氢反应的进行，还能抑制中间产物的氢解，提高液态烃的收率。Kumar等[15]分别采用液相沉积法对微米ZSM-5分子筛进行Ga改性，由于Ga改性的Ga/ZSM-5分子筛的酸性更加温和，在正丁烷的芳构化反应中芳烃收率明显提高。Liu等[16]通过离子交换的方法制备了Ga改性的ZSM-5分子筛，由于Ga物种的引入降低了Brønsted酸性位的密度，有效地抑制了长碳链烯烃中间体的裂化反应，同时形成了更多的Lewis酸性位，促进了脱氢反应的进行。但是通过液相沉积引入Ga物种存在分子筛孔道被堵塞及活性物种易流失等问题，而离子交换法改性引入Ga物种的量有限，使酸性的调变能力受到了一定的限制。

同晶置换法改性将Al之外的其它金属原子引入分子筛骨架中，不仅可以同时调变分子筛的酸性位密度、酸强度以及孔道特性，而且活性金属物种在反应过程中不易流失，因此是一种具有研究价值和应用前景的金属改性方法[17～19]。与二次合成法相比，原位合成的Ga同晶置换法可以在合成分子筛的初始凝胶中加入氧化镓或硝酸镓等镓源，分子筛晶化过程中Ga原子直接引入到分子筛骨架中，不仅简化了制备工艺，避免在二次合成过程中产生酸性废水，而且不破坏分子筛的骨架结构，并可通过改变初始凝胶的组成调变分子筛的酸性，引入的Ga物种稳定性高、不易流失[20,21]。与液相沉积法和离子交换法Ga改性的分子筛进行对比，同晶置换改性的ZSM-5分子筛可显著提高丙烷芳构化反应的芳烃收率[22]。采用预制晶种引导法原位合成Ga同晶置换的纳米ZSM-5分子筛的工作目前还少见报道。

本文采用预制晶种法原位合成了Ga部分同晶置换的系列Ga/Al-ZSM-5纳米分子筛，并通过在初始凝胶中加入不同比例的介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对分子筛的粒径、酸性及催化反应性能进行了精细调变，研究了该系列分子筛的孔道特性、酸性对其催化正己烷芳构化反应性能的影响规律。由于Ga进入分子筛骨架降低了酸强度、形成了脱氢活性物种，显著地提高了正己烷芳构化的反应性能。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

正硅酸乙酯（AR），天津市科密欧化学试剂有限公司；Na型硅溶胶（SiO2,30.0wt%），青岛裕民源硅胶试剂厂；异丙醇铝（CP），美国ARCOS公司；偏铝酸钠（CP），国药集团化学试剂有限公司；四丙基氢氧化铵（TPAOH，50.0wt%），金坛市西南化工研究所；氧化镓（AR），天津市光复精细化工研究所；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠（AR），天津市永大化学试剂开发中心；硝酸铵（AR），天津市科密欧化学试剂有限公司；二次去离子水，哈尔滨市文景蒸馏水厂。

1.2 仪器与设备

机械搅拌器：RW20型，德国IKA公司；鼓风干燥箱：101-OA，天津市泰斯特仪器有限公司；微波消解仪：MDS-6，上海新仪有限公司；多管架自动平衡离心机：TDZ5-WS，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；智能纤维电阻炉：SX3-4-10，天津市中环电炉有限公司；晶化釜：江苏盐城市龙飞锻钢阀门制造有限公司；电子天平：MP-2002，上海精密仪器仪表有限公司；固定床微型反应装置：DL-03，大连理工大学；气相色谱：GC-7900，上海天美科学仪器有限公司。

1.3 Ga原位同晶置换的纳米ZSM-5分子筛催化剂的制备

将四丙基氢氧化铵（TPAOH）、异丙醇铝（AIP）和正硅酸乙酯（TEOS）按照Al2O3∶100SiO2∶36TPAOH∶1080H2O的物质的量比混合均匀制成初始凝胶，然后转入带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中在140℃下经微波辐射加热制得预制晶种待用。将偏铝酸纳、氧化镓、硅溶胶、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和二次去离子水按照Al2O3∶2.5Ga2O3∶100SiO2∶12NaOH∶nCTAB∶2500H2O的物质的量比制成均匀的混合凝胶，加入一定比例的预制晶种悬浮液，继续搅拌30min后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于180℃下晶化。晶化产物经离心分离、洗涤、110℃干燥过夜、550℃下焙烧，再用1mol/LNH4NO3水溶液进行离子交换，制得H型Ga部分同晶置换的纳米ZSM-5催化剂，记为Ga/Al-NZ5-nCTAB，n为初始凝胶中CTAB与Al2O3的物质的量比。

1.4 催化剂的表征

X射线衍射分析（XRD）在D8 Advance型X射线衍射仪上进行，配有Cu靶X射线发生器，仪器加速电压40kV，管电流40mA，2θ角测量范围为5～55°。采用日本日立S-4800型高分辨场发射扫描电镜对分子筛的形貌进行表征。采用日本JEOL公司生产的JEM-3010型透射电子显微镜观测分子筛的微观结构，加速电压200kV。采用Autosorb-1-MP型全自动比表面及孔隙度分析仪对分子筛的孔结构特性进行分析。以氮气为吸附质，所有样品先在300℃下抽真空脱气12h，然后在77K下完成吸附测试。采用德国Bruker公司生产的400 M Bruker Avance固体核磁共振谱仪对分子筛进行27Al MASNMR、29Si MASNMR和71Ga MASNMR的表征，测试序列均为单脉冲。程序升温脱附分析（NH3-TPD）在大连理工大学研制的化学吸附仪上进行，分子筛样品在高纯Ar气中于500℃下处理1h后降至120℃，吸附NH330min后用高纯Ar吹扫30min，再以10℃/min的升温速率从120℃升到700℃，用热导检测器记录脱附NH3的信号，用酸碱滴定法分析尾气中吸收的脱附的NH3的量，用于计算各样品的酸量。采用美国PE公司生产的Spectrum100傅里叶变换红外光谱仪测定样品的吡啶吸附红外光谱（Py-IR），将20mg左右的样品在400℃下处理后降至90℃下吸附吡啶，待吸附饱和后依次升温至150℃、250℃和350℃后摄谱，在150℃脱附后计算的酸量作为总酸量，150℃和250℃、250℃和350℃下脱附后测定的酸量之差分别为弱酸量和中强酸量，350℃下脱附后测定的酸量为强酸量。

1.5 催化反应性能评价

在反应温度为480℃、反应压力为1.0MPa、正己烷质量空速为2.0h-1、载气流速为25mL/min的反应条件下，采用固定床微型反应器对所制备的分子筛催化剂进行芳构化反应性能评价。反应产物用天美公司的GC-7900型气相色谱进行分析，FID检测器，采用安捷伦公司生产的PONA型毛细管柱（50.0m×0.2mm×0.5μm）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物理化学性能及酸性

为了研究加入不同量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）介孔模板剂对所合成的分子筛样品晶相的影响，对各样品进行了XRD表征，结果如图1所示，相对结晶度列于表2中，将结晶度最高的Ga/Al-NZ5-0.020CTAB样品的结晶度记为100%。

图1 纳米Ga/Al-NZ5-nCTAB分子筛样品的XRD谱Fig.1 The XRD patterns of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

由图1可知，所合成的样品均出现对应于MFI拓扑结构的特征衍射峰（JCPDSNo.42-0024），并且没有其他杂晶相的衍射峰出现，表明所合成的样品均为纯相的改性ZSM-5沸石分子筛。各样品的XRD谱中均没有Ga2O3晶相的衍射峰出现，说明Ga原子可能进入了ZSM-5分子筛的骨架或以非骨架的形式高度分散在分子筛的表面或孔道内。由表2中的相对结晶度数据可知，在合成分子筛的初始凝胶中加入CTAB之后，所合成的分子筛的相对结晶度均增大，样品Ga/Al-NZ5-0.020CTAB的相对结晶度最高，再增大CTAB的添加量时所得样品的相对结晶度减小，这可能是由于形成了更多的结构缺陷位。

将所合成的Ga部分同晶置换的ZSM-5分子筛分别进行了扫描电镜和透射电镜表征，结果分别如图2和图3所示。

图2 纳米Ga/Al-NZ5-nCTAB分子筛样品的SEM照片Fig.2 The SEMimagesof thenano Ga/Al-NZ5-nCTABzeolitesamples Ga/Al-NZ5（a）;Ga/Al-NZ5-0.020 CTAB（b）;Ga/Al-NZ5-0.045CTAB（c）;Ga/Al-NZ5-0.070 CTAB（d）

图3 纳米Ga/Al-NZ5-0.045CTAB分子筛样品的TEM照片Fig.3 The TEM image of the nano Ga/Al-NZ5-0.045 CTAB zeolite sample

由SEM照片可见，所有样品均呈现出单个晶粒尺寸为40～150nm的纳米晶聚集的类球形的聚集体，未加入CTAB的样品Ga/Al-NZ5和Ga/Al-NZ5-0.045CTAB的单个晶粒最小，约为40～60nm。样品Ga/Al-NZ5-0.070CTAB的单个晶粒的尺寸最大，约为100～150nm。由样品Ga/Al-NZ5-0.045CTAB的TEM照片可见，密堆积的纳米粒子之间形成了晶间介孔。

为了比较样品的织构特性，将所合成的系列Ga同晶置换的纳米ZSM-5分子筛进行了氮气物理吸附表征，结果如图4和表1所示。各样品的吸附-脱附等温线均呈现Ⅰ型和Ⅳ等温线的特征，说明样品中同时具有微孔孔道和晶间介孔。从表1中的数据可见，在初始凝胶中加入CTAB所合成的分子筛的微孔孔容及微孔表面积减小，样品的介孔孔容和外比表面积有所增大，样品Ga/Al-NZ5-0.045CTAB的外表面积和介孔孔容最大，这是由于该样品的晶粒尺寸最小，形成了更丰富的晶间介孔。

图4 纳米Ga/Al-NZ5-nCTAB分子筛样品的N2吸附-脱附等温线Fig.4 The N2 adsorption-desorption isotherms of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

表1 纳米 Ga/Al-NZ5-nCTAB分子筛样品的的孔结构特性Table 1 The pore structure characteristics of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

为了研究CTAB的添加量对分子筛中的骨架原子化学环境的影响，分别对Ga/Al-NZ5-nCTAB系列分子筛样品进行了71Ga MASNMR、27Al MASNMR和29Si MASNMR表征，结果分别见图5～7。由图5可见，各样品的71Ga MASNMR谱中均在150ppm附近出现了归属于四配位骨架Ga（GaIV）物种的共振信号峰，表明成功地将Ga原子引入了ZSM-5分子筛骨架。此外，样品的谱图中在50ppm附近没有出现对应于非骨架Ga物种的共振信号峰，这是由于Ga主要进入分子筛的骨架，而且由于非骨架Ga的对称性低，具有强的四极相互作用，当非骨架Ga物种含量较低时，由于谱线展宽无法观察到相应的信号峰。

图5 Ga/Al-NZ5-nCTAB分子筛样品的71Ga MASNMR谱Fig.5 The 71Ga MASNMR spectra of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

由图6可见，各样品均在54ppm和0ppm附近出现了分别对应于四配位骨架Al（AlIV）和六配位非骨架Al物种（AlVI）的共振信号峰，而且54ppm处的信号峰强度明显高于0ppm处的信号峰，表明Ga部分同晶置换合成的分子筛中Al物种主要以四配位形式进入ZSM-5分子筛的骨架。在合成分子筛的初始凝胶中不加入CTAB的样品Ga/Al-NZ5的27Al MASNMR谱图中在36ppm附近出现了五配位Al物种的信号峰，而加入一定量的CTAB时，所合成的样品中没有五配位的Al物种，表明CTAB的加入促进了Al进入分子筛骨架并形成四配位Al物种。

图6 纳米Ga/Al-NZ5-nCTAB分子筛样品的27Al MASNMR谱Fig.6 The 27Al MASNMR spectra of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

为进一步研究Ga物种的引入对分子筛中骨架Si原子化学环境的影响，采用单脉冲序列的29Si MAS NMR对各样品进行了表征分析，结果如图7和表2所示。由图7可见，各样品的谱图中均在-113ppm和-104ppm附近出现了共振信号峰，其中在-113ppm处较强的信号峰归属于Q4位（Si*（OSi）4），表明形成了由SiO4四面体连接而成的三维交叉骨架结构。而位于-104ppm处较弱的信号峰则归属于Q3位（（AlO）*Si（OSi）3或（GaO）*Si（OSi）3），表明每个Si原子周围有四个桥氧，其中一个与Al或Ga相连，形成Si-O-Al或Si-O-Ga键，说明Al原子或Ga原子进入了ZSM-5分子筛的骨架，这与27Al MASNMR和71Ga MASNMR的表征结果相符。

图7 纳米Ga/Al-NZ5-nCTAB分子筛样品的29Si MASNMR谱Fig.7 The 29Si MASNMR spectra of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

表2 纳米Ga/Al-NZ5-nCTAB分子筛样品的相对结晶度及骨架Si/Me比值Table 2 The relative crystallinity and Si/（Ga+Al）（FW）ratio of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

由表2可见，随着初始凝胶中CTAB加入量的增大，所合成的分子筛的骨架Si/（Ga+Al）比有所增大，表明进入分子骨架的Ga和Al原子总量略有减少。

为考察CTAB的添加量对Ga/Al-NZ5-nCTAB系列分子筛酸性的影响，对所合成的样品进行了NH3-TPD的表征，结果如图8所示，酸量数据列于表3中。

图8 纳米Ga/Al-NZ5-nCTAB分子筛样品的NH3-TPD曲线Fig.8 The NH3-TPD curves of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

表4 纳米Ga/Al-NZ5-nCTAB分子筛样品的酸性Table 4 The acidity of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

由图8和表4可见，所有样品均在120～300℃和300～500℃范围内出现了分别对应于NH3在分子筛的弱酸位和强酸位上的脱附峰。样品的低温脱附峰的峰值温度差别不大，但是所有样品的高温脱附峰的峰值温度均低于ZSM-5硅铝酸盐分子筛[23]，而且随着CTAB加入量的增大峰值温度向低温方向偏移，表明分子筛强酸位的强度减弱，这可能是由于提供较弱Brønsted酸性位（B酸位）的Ga原子比Al原子进入分子筛骨架的比例更高所致。当初始凝胶中CTAB/Al2O3的比值从0.045增大到0.070时，所合成的分子筛的强酸位的强度不再变化。改变CTAB的加入量时所合成的分子筛的酸量变化不大。

为了进一步研究CTAB加入量对所合成分子筛的B酸位和Lewis酸性位（L酸位）的影响，对各样品进行了吡啶吸附的红外光谱（Py-IR）表征，结果如图9所示。

图9 纳米Ga/Al-NZ5-nCTAB分子筛样品的Py-IR分析结果Fig.9 The Py-IR analysis results of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

由图9可见，随着CTAB加入量的增大，所合成的分子筛的总B酸量和强B酸量均减少，弱B酸和中强B酸量变化幅度不大，这是由于原位合成Ga部分同晶置换的分子筛过程中Ga和Al原子进入分子筛骨架存在竞争，一方面，CTAB的加入在一定程度上抑制了Al原子进入分子筛骨架，因此由骨架铝形成的硅铝桥羟基（Si-OH-Al）解离出H+形成的强B酸量减少。另一方面，当初始凝胶中n（CTAB）/n（Al2O3）比值从0增大到0.045时，样品的总L酸量及具有强脱氢活性的由GaO+提供的强L酸量都增大[23]，不同强度的B酸和L酸的比值（B/L比）相应地减小，但是再继续增大CTAB量时，分子筛的L酸量减少，B/L比增大。可见，只有加入适量的CTAB才能有效地减弱B酸强度，减小B酸量和B/L值。Ga/Al-NZ5-0.045 CTAB催化剂中强L酸量最大，不同强度的B/L值都最小。

2.2 正己烷芳构化反应性能

在固定床微型反应装置上对采用系列Ga/Al-NZ5-nCTAB分子筛催化剂进行了正己烷芳构化反应性能评价，在反应温度为480℃、反应压力为1.0MPa、正己烷的质量空速为2.0h-1、N2流速为25mL/min的反应条件下，各催化剂均表现出高反应活性，正己烷转化率均大于99.0%，芳烃的液收率及其中苯、甲苯和二甲苯（BTX）的收率如图10所示。

图10 纳米Ga/Al-NZ5-nCTAB催化剂的正己烷芳构化反应性能Fig.10 The catalytic performance of the n-hexane aromatization over the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB catalysts aromatic yield（a）and BTX yield（b）

由图10可见，采用系列分子筛催化剂Ga/Al-NZ5-nCTAB时，正己烷芳构化反应产物中芳烃收率及其中BTX收率均比不加CTAB所合成的催化剂有所提高。当初始凝胶中n（CTAB）/n（Al2O3）的比值增大从0到0.045时，所合成的分子筛上芳烃收率和BTX收率均随着CTAB加入量的增大而提高，但是当n（CTAB）/n（Al2O3）的比值再继续增大到0.070时，由于所合成的Ga/Al-NZ5-0.070CTABL催化剂的L酸量减少，B/L值增大，反应产物中无论是总芳烃收率还是BTX收率都有所下降。Ga/Al-NZ5-0.045 CTAB催化剂表现出最优异的催化剂性能，这一方面是由于该催化剂中具有强脱氢活性的L酸量最大，有助于提高芳构化反应过程中正己烷原料及环己烷中间体的脱氢反应活性，而且B酸强度较弱，抑制了烯烃中间体的裂化反应，B/L值最小，B酸和L酸性位的协同催化作用最强[24]。另一方面，该催化剂的介孔孔隙率更大，有利于促进芳烃产物的生成和扩散，因此，总芳烃收率和BTX的收率均最大，在反应8h时分别为49.3%和40.1%。

3 结 论

采用预制晶种可以原位合成Ga部分同晶置换的纯相纳米ZSM-5分子筛，并能够有效地将Ga原子和Al原子引入ZSM-5分子筛骨架中形成较温和的Brønsted酸性位。在初始凝胶中加入适量的CTAB模板剂（n（CTAB）/n（Al2O3）=0.045），所合成的Ga/Al-NZ5-0.045CTAB分子筛具有最小的晶粒尺寸、最大的介孔孔隙率以及最高的具有强脱氢活性的L酸量，由于该催化剂的Brønsted酸性位和Lewis酸性位实现了协同催化，在正己烷芳构化反应中表现出优异的催化性能，并为研制粒径及酸性可调控的纳米分子筛催化剂提供了值得借鉴的经验。