聚酰亚胺在光催化领域的应用进展

刘 源，马 骏，赵 华，李会鹏，蔡天凤，刘泽田

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

目前社会发展面临着环境污染和能源短缺两大问题，光催化能够利用太阳能降解污染物和制备清洁燃料，是解决这两大问题的有效手段［1-4］。2009年王心晨课题组发现了石墨相氮化碳（g-C3N4）能够分解水产生氢气，g-C3N4结构中C 和N 通过sp2杂化形成了π 共轭体系，但π 共轭体系拓展不足制约着g-C3N4的光催化性能［5］。郑华荣等［6-9］将二氨基马来腈、巴比妥酸、噻吩衍生物和苯基脲［9］作为富π 共轭分子引入到g-C3N4结构中，改性后g-C3N4的比表面积和光响应能力都大幅提高，Guo 等［10］使用具有特殊电子特性的均苯四甲酸二酐（PMDA）与g-C3N4表面的氨基缩聚形成了酰胺环，有效拓展了π 共轭体系，实现了能带间隙的优化。

Chu 等［11］利用三聚氰胺（MA）与PMDA 缩合制得了一种新型共轭聚合物光催化剂聚酰亚胺（PI）。PI 是主链上含有酰胺环的一类聚合物，酰胺环的稳定结构和分子间的强作用力使其具有良好的热稳定性和光电性能，PI 的能带间隙可以在很大范围内调节，结构中的酸酐部分可以作为吸电子基团有效降低价带位置，提高PI 的光氧化性能，但PI 的比表面积小、电子-空穴复合严重等问题限制了它的进一步发展。

本文综述了近年来PI 的制备、改性方法及酐类胺类单体对PI 性能的影响，为新型光催化材料的研究提供指导。

1 PI 的合成

PI 主要由胺类单体与酐类单体缩聚而成，目前应用较广泛的合成方法是由杜邦公司开发的两步合成法：1）将酐胺类单体N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等极性溶液缩聚得到聚酰胺酸或聚酰胺脂；2）利用脱水剂或高温环化制得PI。该方法可以在较低温度（25 ～100 ℃）下制得PI 前体，但聚合时间过长，且前体容易氧化。应用于光催化的PI 主要通过固相热聚合法、溶剂热法和微波辅助加热法一步制得，在较高温度（275 ～350 ℃）下酐胺单体直接聚合合成PI，虽然一步法制得的PI 对温度和溶剂的溶解性和极性要求较高，但比两步法更简便，且绿色环保［12-13］。

1.1 固相热聚合法

Chu 等［11］采用固相热聚合法，分别以MA 和PMDA 为胺酐类单体，在325 ℃下加热等摩尔比的胺酐单体混合物得到了结晶度很高的PI（命名为PI-TC），PI-TC 为排列有序的片状堆积结构。高结晶度主要得益于两种单体的熔融退火过程，在接近PMDA 熔点温度（286 ℃）时两种单体发生亚胺化反应形成低聚PI，低聚PI 借助共轭核单元之间的氢键和π-π 电子相互作用从熔融单体中结晶出来，形成具有高结晶度的PI-TC，由于聚合程度受温度影响，在325 ℃下得到的PI 具有最佳的光催化能力和高于g-C3N4两倍的析氢活性，且具有良好的热稳定性。

1.2 微波辅助加热法

Lin 等［14］报 道 了 微 波 辅 助 加 热 法 制 备PI，以MA 和PMDA 为单体，氧化铜粉末为微波吸收剂，在700 W 下微波处理仅7 min 制得PI（命名为MPI7），MPI7具有不规则的形貌结构，含有大孔结构和少量超薄纳米片，MPI7的比表面积（1.6 m2/g）比通过热聚合法制得的PI 的比表面积小，但光催化剂析氢能力是PI-TC 的9 倍。光催化能力的提高是由于微波加热有效改善了PI 的晶体质量，提高了载流子转移效率，通过调节微波加热的时间可以有效控制PI 的结晶程度，进而调节其光催化性能。

1.3 溶剂热法

Zhou 等［15］以MA 和PMDA 为胺酐类单体、DMF 和乙二醇（EG）为混合溶剂，通过制备共价有机骨架的方式利用溶剂热法诱导结晶，在180 ℃下聚合72 h 得到了具有（001）晶面取向的层状PI 超分子骨架（命名为PI-SM），PI-SM 分子层在π-π 堆积方向上有序排列，使π 电子离域形成促进电荷运输的快速通道，光催化析氢性能得到极大提升，可达1 640 μmol/（g·h），是热聚合法得到的PI-TC 的2 倍，且有序的层状结构具有极佳的稳定性，循环使用3 次后析氢能力没有明显下降。分子间由共价键连接的独立分子层，具有极高的比表面积和多种孔道。Fang 等［16］使用PMDA 与不同单体聚合制得的PI 共价有机骨架材料的比表面积可达1 027 ～2 346 m2/g，而PI-SM 中的非共价键连接导致了层状结构的紧密堆积堵塞了孔道，使比表面积降低，因此还需要进一步对PI 进行改性以扩大比表面积、提升催化性能。

1.4 溶胶-凝胶法

Zhao 等［17］利用溶胶-凝胶法结合超临界干燥技术制得了PI 气凝胶（PI-aerogel），该方法以DMF为溶剂，3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐（BPDA）为酐单体、4，4′-氧二苯胺（ODA）为胺单体，将二者混合溶解在DMF 中，加入摩尔比为1∶1 的吡啶和醋酸酐的混合溶液促进亚胺化反应，5 min 后得到PI-aerogel，再经乙醇陈化和替换得到湿凝胶，使用乙醇超临界干燥获得PI-aerogel，PI-aerogel 比表面积达到了141 m2/g，高孔隙率及大量的悬挂键为光催化提供了更多的光吸收和反应活性位点。

2 PI 改性

近年来，研究者对PI 改性进行了大量的研究，主要集中在以下3 个方面：1）形貌调控提高PI 的比表面积；2）通过能带工程调整PI 的禁带宽度，提高对可见光的响应范围；3）制备PI 复合光催化材料，提高光生电子与空穴的分离效率。

2.1 形貌调控

形貌对PI 的光催化活性具有重要影响。通过改变胺酐单体及合成方法对PI 的孔结构、比表面积和尺寸等形貌进行调控，可有效提升PI 的光催化性能。胺类单体在很大程度上决定了PI 的形貌特征，部分胺类单体聚合过程中可以释放气体形成多孔结构，有利于比表面积的增加。Wang 等［18］使用BPDA 为酐单体，分别与胺单体 4，4′，4′′-三氨基三苯胺（TPA）和ODA 聚合，采用溶剂热法在氮气气氛下聚合制得了非晶态的多孔PI（PPI）和大孔PI（LPI），TPA 分子结构的非共面性能够促进聚合过程中三维多孔结构的形成，PPI 的比表面积（79.3 m2/g）是由共面结构的ODA 聚合制备的LPI（14.2 m2/g）的5.6 倍，非晶态下TPA 优异的导电性及特殊气氛造成的大量氧空位极大地增强了PPI 电子-空穴的分离效率，从而提升PI 光催化降解有机污染物的能力。

除了从单体类型上调整改变PI 的形貌，还可以通过改变制备方法获得高比表面积的PI，其中，制备气凝胶是一种大幅提高PI 孔隙率和比表面积的方法。气凝胶是由纳米粒子或高聚物分子相互聚集形成固体骨架、由气体在空隙中充当介质的三维多孔新型纳米材料。PI 气凝胶通常通过2 步制得：1）通过溶胶凝胶过程制得凝胶；2）使用常压干燥、冷冻干燥、超临界干燥等方法干燥凝胶得到PI-aerogel。其中，超临界干燥法可以消除干燥过程中溶胶内溶剂的表面张力，有效防止三维结构的坍塌［19］。

Zhao 等［20］利用溶胶-凝胶法并结合超临界干燥技术制得了PI 复合气凝胶PI/AgBr@Ag。该方法以NMP 为溶剂，BPDA 为酐单体、2，2′-二溴-4，4′-二甲基联苯胺为胺单体，将二者混合溶解在NMP中，加入吡啶和醋酸酐的混合溶液促进亚胺化反应的进行，5 min 后制得PI 凝胶，再经过乙醇陈化和替换后得到了PI 湿凝胶，使用CO2超临界干燥获得了PI 气凝胶，气凝胶的形成极大地扩大了PI 的比表面积（292 m2/g），PI/AgBr@Ag 的比表面积达到了192 m2/g，结构的高孔隙率及大量的悬挂键为光催化提供了更多的光吸收和反应活性位点，网状结构也有利于减少AgBr@Ag 纳米颗粒的团聚，增大AgBr@Ag 和PI 的接触面积，从而获得高效的光催化性能。

2.2 能带调控

尽管PI 具有中等的光催化析氢和降解有机污染物的能力，但PI 与g-C3N4一样具有较宽的禁带，主要吸收紫外光，吸收可见光较弱限制了它的光催化效率。因此拓宽PI 光催化剂的光吸收作用仍是关键。通过元素掺杂和分子掺杂能够有效改变PI 的电子结构，从而提升它的光吸收能力，改善光催化性能。

2.2.1 元素掺杂

Zhao 等［17］合成了Ag 掺杂的PI 气凝胶，Ag元素的引入促使PI 中的胺和分子间的氢键减少，理论上可以提高PI 的光催化活性，PI 分子和Ag纳米颗粒的界面间可以形成电场，促进光生载流子的分离。PI/Ag 气凝胶中的Ag 元素有2 种存在形式：1）以Ag—C 键的形式引入到PI 环中，可以扩展共轭体系，削弱平面氢键，提高电荷转移的效率；2）以Ag 纳米粒子的形式存在，PI 的光生电子可以被转移到Ag 纳米粒子中，而空穴留在PI中，促进电子-空穴的分离，带隙宽度的减小也可以扩大光吸收范围。

除了金属元素掺杂外，非金属元素掺杂也能有效提高PI 的光吸收性能，改善其光生载流子分离。Wang 等［21］以升华硫为硫源、MA 和PMDA 为单体，通过原位热聚合法合成了硫掺杂的PI，在合成过程中，硫一方面可以作为熔剂促进两个单体的聚合，使反应体系更加均匀；另一方面部分硫的升华和氧化创造的气氛可以抑制聚合物的生长，在一定程度上影响PI 的形貌和粒径，使得硫掺杂PI 具有更多的孔结构和更小的粒径，所以比表面积（6.5 m2/g）也略大于纯PI 的（5.4 m2/g），更重要的是硫原子取代了PI 三嗪环中的碳形成C—S 键，使PI 的价带能降低，有效增加了它的光生空穴的氧化能力，25%（w）的硫掺杂PI 催化剂光催化降解甲基橙性能最好，是纯PI 的3 倍。Yang 等［22］利用PI 三嗪环氮位易氧化的特性，将PI 和过氧乙酸在60 ℃下反应得到了含N—O 键的PI，N—O 键的形成使氧含量增加了近6%（w）。氧原子的掺入不仅改变了PI 的极性和亲水性，提升它对有机污染物的吸附能力，还改变了共轭聚合物的电子结构，N—O键的形成影响了氮原子核周围的电子密度，有助于提高PI 对太阳光的捕获能力。

2.2.2 分子掺杂

Cui 等［23］从分子掺杂的方向出发，在分子水平上对PI 的化学组成和局部分子结构进行调控，他们利用溶剂热法将MA、PMDA 和四氨基苯基卟啉在180 ℃下反应，制备出了卟啉改性的PI。将卟啉分子引入到PI 结构内，通过敏化作用扩大PI 对光的吸收范围，且掺入后卟啉的最高占据分子轨道水平明显降低，使得含卟啉的PI 表现出更高的光催化活性，与无卟啉的PI 相比，在可见光吸收和光催化降解甲基橙的能力方面均有显著提高。

2.3 复合改性

除比表面积和光吸收能力对光催化性能有影响，光生载流子不能快速分离也使PI 的光催化活性较低。将PI 与其他半导体复合形成异质结，不仅可以提高光生载流子的迁移速率，还能在一定程度上增强光吸收能力，从而提升PI 的光催化性能。

目前选用的复合物主要有金属化合物（如CdS［24］，ZnO［25］，Ag［17］，AgBr［20］，WO3［26-27］，Ag2O［28］，MoS2［29］，MoO3［30-31］，Zn0.25Cd0.75S［32］等）、磷钨酸（H3PW12O40）［33］、还原石墨烯（rGO）［34］和g-C3N4［35-36］等，复合后的光催化性能都得到一定的提升。

3 酐胺类单体的影响

传统光催化剂PI 的合成方法如图1a 所示。利用MA 与PMDA 缩 合 制 得PI［11］。PI 通 过 胺 酐 类和单体聚合而成，而胺酐类单体品类繁多，通过改变单体类型可以从分子水平上对PI 的能带和形貌进行调控，提高PI 对光的吸收利用率及其表面的活性位点，从而显著提升其光催化能力。

图1 不同酐胺单体合成PI 的反应方法［11，37，38-39］Fig.1 Reaction schemes for the synthesis of polyimide(PI) by different anhydride amine monomers［11，37，38-39］.

Chu 等［37］使用蜜勒胺（melem）代替MA 作为胺单体与PMDA 热聚合制得了melem-PI，如图1b 所示。melem-PI 在形貌上与MA-PI 基本相同，由于melem 的酰胺化反应活性较低，导致聚合程度变低，形成的晶体颗粒更小，比表面积相对MA-PI 更大，所以制得的melem-PI 的光催化析氢能力（20.6 μmol/h）约是MA-PI 的（7 μmol/h）三倍，但较低的聚合度及melem 具有比MA 更大的共轭结构，导致禁带宽度变大，限制了它吸收光的范围。

除改变胺单体类型，还可以利用不同的酐类 单 体 与MA 聚 合［38］，如 图1c 所 示。分 别 用PMDA、BPDA 和酮酐为酐类单体与MA 聚合制得了PI-1，PI-2，PI-3，三类PI 都具有良好的结晶性，其中，PI-3 具有极高的光响应能力，但仅PI-1 具有光催化能力，尽管有些酐类单体能够降低禁带宽度，提高对光的吸收范围，但酐类单体上共轭芳香基团之间的相互作用可能会导致PI 的主链结构发生畸变，严重阻碍载流子的传输，所以PI 的光催化能力很大程度上取决于酐类单体的性质。

Heng 等［39］同时考察了胺类单体与酐类单体对PI 性能的影响（见图1d），以MA、尿素和双聚氰胺为前体合成相应的melem 为胺单体，以PMDA、BPDA 和邻苯二甲酸酐（OPDA）为酐单体，制得了五种PI（见图1d）。其中，以尿素为胺类前体制得的蜜勒胺（U-melem）与PMDA 聚合得到的UP-PI 具有最佳的光催化降解能力，这是由于尿素受热分解产生的氨气量远大于另外两种前体，使U-melem 产生了多孔和折叠结构，与PMDA 聚合时该类结构得到保留，所以UP-PI呈现多孔折叠结构，因此胺类单体会影响PI 的形貌；以BPDA 和OPDA 为酐单体制得的UB-PI 和UO-PI 的带隙偏大，不利于光吸收，所以酐类单体决定了PI 是否具有良好的结晶性和有序的层间堆积，间接控制了禁带宽度。虽然能带间隙受酐胺单体结构差异影响，但由于酐类单体对于晶体性质的影响会控制聚合物的共轭程度，因此酐类单体对PI 的光催化性能影响较大。

4 结语

PI 是一种新型的聚合物半导体光催化剂，具有合适的禁带宽度和优良的稳定性。采用合适的酐单体与胺单体，通过固相热聚合法、微波辅助热法、溶剂热法和溶胶-凝胶法等在适宜的温度下聚合便可获得PI，通过多种改性手段对PI 的性能进行调控，使其在光催化降解各类有机染料、抗生素、杀虫剂及光催化产氢和过氧化氢等方面都有极大的应用前景，但目前还存在以下几个问题：1）PI 的形貌和微观结构缺乏精确控制，存在比表面积小、孔隙率低等问题。可以从单体选择和制备方法等方面进行改进，制备出多种形貌的PI；2）目前对降解气体污染物没有相关研究，对NO、SO2、H2S 和挥发性有机污染物的去除进行研究可以拓展PI 的应用范围。制备多种形貌和高光响应能力的PI，拓展其光催化应用是PI 光催化剂研究的重要方向。