乙炔选择加氢贵金属催化剂替代研究进展

胡 颖，金 立，毛祖旺，王国清

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

乙烯装置产生的裂解气中含有少量的酸性气体、炔烃和水分，随着裂解深度的增加，炔烃的含量也会增加。为了满足下游聚合工艺的需要，通常要求将富集在碳二馏分中的乙炔脱除至5×10-6［1］以下。在大中型乙烯工厂中，脱除炔烃通常采用选择加氢的方式，催化剂为负载型Pd 催化剂，乙炔转化为乙烯，在脱除杂质的同时增加了乙烯收率。Pd 催化剂虽然能实现高乙炔的转化率，但难以保持较高的乙烯选择性［2-4］，且Pd 价格昂贵，因此人们试图用更廉价的材料制备出与Pd 基催化剂性能相当甚至更高的催化剂来降低生产成本。大量的理论计算筛选实验研究表明，一些非贵金属的电子结构有助于乙烯的脱附，有利于提高乙烯的选择性［5］。

本文介绍了乙炔选择加氢贵金属催化剂替代的研究进展，从Ni 基催化剂、其他非贵金属催化剂和非金属催化剂三个方面进行综述，比较了各催化剂的优势与不足，并对未来采用非贵金属选择加氢反应的研究方向进行了展望。

1 Ni 基催化剂

1.1 Ni 基单金属催化剂

Ni 具有解离吸附氢气的能力，且对乙炔具有较高的吸附热［6］。单金属Ni 负载在普通的SiO2载体上无法在较低的温度下发挥高活性，同时乙烯选择性较低［7］。提高单金属Ni 催化剂的活性仍需将Ni 的结构与分布进行精确调控，如采用与金属相互作用力强的载体、缩小粒径达到单原子大小后，低配位环境会使乙烯选择性得到显著提高。Dai 等［8］利用金属有机框架（MOF）材料制备了如图1A所示的负载在N 掺杂碳材料上的Ni 单原子催化剂（Ni/N-C），单原子Ni 在348 ～473 K 均可保持90%以上的高乙烯选择性，与Ni 纳米粒子相比选择性显著提高。Chai 等［9］使用Ni 的络合离子和菱沸石（CHA）将四配位Ni 离子限制在沸石中得到如图1B 所示的结构，使得Ni 活性位点尽可能分离开。在463 K、转化率接近100%的条件下选择性可达到90%。但在持续反应20 h 之后转化率逐渐下降。该催化剂的聚合副产物比Pd-Ag/Al2O3的少，主要副产物苯会堵塞沸石孔径，导致催化剂失活。他们在此基础上添加了碱金属（K，Na，Li 等）用于促进电子转移。在稍低的温度453 K下，催化剂Na-Ni@CHA 达到最优性能：在转化率100%时，乙烯选择性突破95%。尽管活性位点隔离可以显著提高Ni 基催化剂的乙烯选择性，但能使非贵金属催化剂发挥最优性能的操作温度总比Pd 基催化剂高，一般都在373 K 以上，Dai 等［8］制备的催化剂甚至要在温度达到473 K 时才能使乙炔转化率接近100%。

图 1 用于乙炔选择性加氢的单原子Ni 催化剂结构［8-9］Fig.1 Structure of Ni-based single atom catalyst for selective hydrogenation of acetylene［8-9］.

1.2 Ni 双金属催化剂

单金属Ni 催化剂在低温下难以实现如Pd 催化剂的乙炔选择加氢性能，同时与金属Ni 相互作用力强，且稳定的新型载体材料（如MOF 材料）在大规模成型使用及降低成本方面仍不具有突出的优势，所以添加其他助催化剂依旧是提升Ni 催化剂反应性能的一种常用办法。Chai 等［9］在单原子Ni 催化剂的基础上添加了其他金属，能在操作温度降低时提高催化剂的选择性，说明添加第二金属是一条提升单金属Ni 催化剂性能的可行路线。Studt等［5］对多种非贵金属合金进行了密度泛函计算，得到了如图2 所示的对比图。他们认为Co-Ga，Fe-Zn，Ni-Zn，Ni-Ga 等合金具有作为高效乙炔选择加氢催化剂的潜力，其中，Ni-Zn 体系具有价格低廉、吸附热适中等优势。他们还将Ni-Zn 合金负载在镁铝尖晶石上，并与Pd-Ag 体系进行性能对比。实验结果表明，添加质量比例相同的合金催化剂Ni（25%）-Zn（75%）与Pd（25%）-Ag（75%）在出口处的副产物乙烷含量均在0.02%（w）以下，表明Ni-Zn 体系可以有效减少乙烯加氢或乙炔完全加氢副反应的发生。

在此基础上Spanjer 等［10］进一步对Ni-Zn 体系的机理进行了研究，制备了配比和结构更为精确的催化剂Ni5Zn21/MgAl2O4。相比于单金属Ni 催化剂，Zn 的添加可以有效减少低聚物及乙烷的产生，但改变Zn 的含量并不能降低乙烷的选择性，因此只用一种副产物的选择性来评定选择加氢的性能会造成较大的误差。由于乙炔在该催化剂表面的吸附能比单金属Ni 低，Ni5Zn21/MgAl2O4的最佳乙烯选择性（60%）远高于相同反应条件下的单金属Ni基催化剂的乙烯选择性（10%），但该体系仍不足以在实现乙炔高转化率的条件下维持高乙烯选择性。为了同时实现高活性与高选择性，尝试用更新颖的方法和载体材料调节Ni-Zn 体系的电子和几何结构，Niu 等［11］从抑制金属次表层氢生成的思路出发，利用氧化碳纳米管（oCNT），将碳原子作为间隙原子插入NiZn 晶格中，制备了Ni3ZnC0.7/oCNT 催化剂。在473 K 下，与仅负载Ni 的oCNT比较，Ni3ZnC0.7/oCNT 的乙炔转化率、乙烯选择性均能稳定地保持在90%以上。

图2 非贵金属合金密度泛函计算对比［5］Fig.2 Comparison of density functional calculations for non-precious metal alloys［5］.

Ag，Au，Cu 可以作为Pd 基催化剂的助剂提高催化剂的乙烯选择性［2，12-14］，IB 族金属对Ni 基催化剂同样有提升选择性的作用［15］。Pei 等［16］采用共浸渍法制备了不同比例的Ag-Ni/SiO2催化剂，研究发现AgNi0.25/SiO2比单金属Ni0.25/SiO2以及Ag/SiO2和Ni0.25/SiO2简单物理混合催化剂的选择性提高了至少6 倍，但Ni 含量降低后双金属纳米颗粒即使在均匀分散的情况下也会出现烧结的情况。Chai 等［17］采用Au 对活性组分Ni 进行改性，在Ni/Au 原子比为0.125 ～0.500，温度413 ～573 K 条件下乙炔转化率可保持在80%以上。Ni/Au体系的选择性随温度的升高而逐渐升高，在573 K 温度下选择性突破70%，单金属Au 催化剂无论怎样提高温度，乙炔转化率都在40%以下，但在413 ～573 K 温度下乙烯选择性维持在90%左右。Ag 和Au 对Ni 基催化剂的乙烯选择性有一定提升，但不能使Ni 基催化剂的加氢活性得到更高的突破。针对Ni-Cu 体系，可采取能使活性金属更为稳定、分散更均匀的材料来实现高转化率下高选择性的突破。Liu 等［18］利用双层氢氧化物（LDH）将Cu 均匀地分散在Ni 之间。经过煅烧与还原的NiCuMgAl-LDH 前体内部形成了混合金属氧化物（MMO）网状结构，将活性金属位点隔离固定，邻位Ni 减少，低聚物的吸附态前体浓度降低，该催化剂具有了良好的抗烧结能力。在反应温度为433 K 时，该催化剂在转化率100%时的乙烯选择性可达70%，与Au 或Ag 助剂的最优温度相比降低了很多，但比Pd 催化剂的操作温度仍然偏高。

除了IB 金属，In［19］和Ga［20-21］等金属的添加对Pd 基催化剂的性能均有提升的作用，这些金属可作为第二金属提升Ni 基催化剂的选择加氢性能。Chen 等［22］通过添加In 来提高Ni 催化剂的性能。Ni6In/SiO2和Ni10In/SiO2的乙炔转化率均保持在90%以上至少30 h，乙烯选择性保持在60%以上，显著优于Ni/SiO2（40%），但反应进行36 h 后C4及以上烃类的含量逐渐增多，甚至在管道内出现了绿油。这可能是因为In 的加入增强了催化剂表面酸性。Liu 等［23］用液相共还原的方法分别制备了大小均匀的NiSn 与NiGa 双金属纳米颗粒，并将其负载在镁铝尖晶石上。Sn 和Ga 的添加使Ni 活性位点被部分隔离，因此这两种双金属催化剂均能在473 K 下达到较高的烯烃选择性（80%左右）和乙炔转化率（70%以上），但仍低于同温度下Pd 或Pd-Ag 催化剂的转化率。

Ni 作为主要活性成分的催化剂在添加了第二金属之后乙烯选择性得到明显的提升，但与Pd 基催化剂相比仍需要更高的反应温度来达到高活性。大多数添加到Ni 基催化剂的第二金属是借鉴于Pd基催化剂的相关助剂的研究，这些金属起到了隔离或者掩盖部分活性位点的功能，可以有效避免副产物的产生。同时通过添加金属助剂可以有效调变活性金属表面的电荷分布，从而降低催化剂对乙烯的吸附强度，进而提高催化剂的乙烯选择性［22］。

2 其他非贵金属催化剂

2.1 Cu 基催化剂

除了Ni 基催化剂外，Cu 和Fe 等非贵过渡金属也被用来进行乙炔选择加氢反应。大量理论计算和实验研究结果表明，Cu 基催化剂对乙炔选择加氢具有较好的乙烯选择性［24-25］，但Cu 解离氢的能力比贵金属弱，反应活性相对较低［26］。McCue等［27］将Pd 作为助剂添加至Cu/Al2O3催化剂中，并进行了富氢条件下的乙炔选择加氢反应。氢分子在Pd 上解离后溢出到邻近的Cu 上发生加氢反应，在Cu/Pd 原子比为50∶1，363 K 条件下乙炔转化率达99%，乙烯选择性为80%以上，比单金属Cu催化剂的反应温度低了50 K。Bridier 等［28］构建了Cu-Ni-Fe 三金属体系，其中，Cu 作为基础的加氢金属，Ni 用来增大氢分子的覆盖度减少低聚物，Fe 起修饰结构的作用，但与传统的Pd 基催化剂相比，需要提供更高的反应温度（523 K）才能实现乙炔的完全转化。除了添加其他活性组分外，提高活性金属的分散度也是提升Cu 催化乙炔选择加氢反应性能的一种有效的方式，Huang 等［29］将单原子分散的Cu 负载在石墨烯包覆的纳米金刚石上，单原子Cu 的表观活化能比Cu 纳米簇低，解离氢的活化能也低，在353 ～473 K 温度下乙烯选择性能保持在90%以上，473 K 时乙炔转化率可达98%。Lu 等［30］将Cu2O 纳米管在乙炔氛围下热处理后用氢气还原制备出了核-壳结构的CuxC 催化剂。间隙碳化铜形成后，Cu 粒子高度分散，提高了加氢活性，使得该催化剂在368 ～393 K 温度下即能达到90%以上的乙炔转化率。且H2/C2H2摩尔比的增大对乙炔转化率和乙烷选择性的变化影响不大。但将反应温度降低至与Pd 基催化剂操作温度相当（353 K）时，副产物乙烷的选择性会明显升高至20%左右。因此，Cu 基加氢催化剂的发展与应用面临着和Ni 基催化剂相同的问题：较难在与Pd 基催化剂操作温度相当的低温条件下同时实现高活性和高乙烯选择性。

2.2 Fe 基催化剂

已有研究使用Fe 催化剂催化非气态炔烃的选择加氢，通常需要溶剂使Fe 在离子液体中形成纳米粒子［31-32］。这些方法不适用于乙炔选择加氢这样的气相反应，但可以证明Fe 具有给不饱和键加氢的能力。直接用于乙炔选择加氢的Fe 基催化剂相对较少。Tejeda-Serrano 等［33］在298 ～398 K 温度下进行了同位素H2/D2交换实验，研究发现Fe（Ⅲ）具备解离氢的能力，于是在MOF 结构的孔道内嵌入Fe（Ⅲ）位点。模拟前加氢工艺条件，在423 K 时可以将出口处的乙炔浓度降低至10×10-6以下，同时乙烷的选择性在10%以下。反应过程催化剂结构不会发生明显的变化，结构稳定，但长时间反应后乙烯选择性会下降，低温时并不能达到高转化率。Armbrüster 等［34］制备了Al-Fe合金。Fe 原子有的单独与Al 配位，有的则排列在互相分隔开的Fe-Al-Fe 三维空腔中，这样特殊的结构使得Al 将活性位点Fe 部分隔离。该催化剂没有进行尺寸和载体的调控，却只比工业催化剂的选择性低6%，具有进一步开发的潜力。

2.3 金属氧化物

金属氧化物对一些气相加氢反应具有催化作用［35］，如V2O5，可将其与Al2O3混合用于不饱和烃类的加氢反应［36］。CeO2通常与贵金属或者其他氧化物混合使用，多数作为载体时可以获得优异的反应活性。Gianvito 等［37］却直接将CeO2用于乙炔、丙炔的选择加氢反应，氢气与乙炔构成的原料气经过反应后乙炔转化率及乙烯选择性均在80%以上。CeO2只有在高温（523 K）时才能展现出与金属负载型催化剂相当的乙炔转化率（86%）。金属氧化物相较于非贵金属负载型催化剂加氢活性更低，所以需要更高的反应温度来激发CeO2的催化活性。为提高CeO2的催化活性，又分别添加了Ga 和In使操作温度降低至423 K［38］。Ga 和In 的加入提供了氢裂解的位点，转化频率值有较高的增长，乙烷的含量极少，主要副产物是低聚物。但是当原料气中加入了乙烯以模拟工艺条件时转化率有明显的降低。

3 非金属材料催化乙炔选择加氢

Stephan 团队制备了一种如图3 所示的硼磷化合物，可以在不使用任何金属的情况下自发、快速地活化氢分子［39］。该化合物分子同时具备路易斯酸和路易斯碱，由于其他大空间位阻基团的存在，分子内与分子间的路易斯酸碱无法互相反应。

受阻路易斯酸碱对能同时与氢分子作用，在非对称不饱和键的加氢反应上有较多的应用［40］，同样也有研究者对乙炔选择加氢反应进行了尝试。Ana 等［41］制备了六种石墨烯相关材料：石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯，在室温至423 K、乙烯/乙炔摩尔比为3∶1 条件下分别进行性能测试。实验结果显示，以上几种催化剂都对乙炔具有反应活性，石墨烯催化剂作用下的乙炔转化率甚至能达到99%。这是因为催化剂表面可以检测到未被中和的受阻路易斯酸碱对。除此之外，石墨烯还具有其他优势：1）局部共轭、对反应底物具有较强的吸附能力；2）可以用相对较低的成本从石墨和氧化石墨烯及其衍生物出发制备大规模的石墨烯及改性石墨烯，制备方法与碳纳米管制备相比，不含金属杂质；3）石墨烯具有优异的电子迁移性能，能促进反应期间电子转移，提高反应活性［42］。但该体系中的乙烯也会发生一定程度的加氢反应，随乙炔转化率的增加，乙烯的转化率也会相应的增加，最高能达到21%。这六种材料都会有一定程度的低聚物产生，掺杂N 的石墨烯在室温下就会产生C4及以上副产物。产物分布中低聚物含量较高，积碳的风险高，故石墨烯及其衍生物目前的应用价值较低。

图3 含有受阻路易斯酸碱对的硼磷化合物［39］Fig.3 A boron-phosphorus compound containing frustrated Lewis acid and base pair［39］.

受阻路易斯酸碱对的概念为非金属材料应用在不饱和键加氢反应上开辟了一条新的道路，但直接应用在乙炔选择加氢的研究较少，因为碳碳双键也极易被加氢。如何在非贵金属材料上控制乙炔选择加氢为乙烯，而使乙烯尽可能快速脱附减少损失，仍需要进一步的探索。

4 结语

在采用非贵金属催化剂进行乙炔选择加氢反应的研究中，Ni 基催化剂的研究最为广泛。目前普遍认为Ni 基催化剂选择加氢乙炔的机理与Pd基催化剂类似，差别主要在于加氢活化能和产物吸附能不同。所以对Ni 基催化剂的改进可以借鉴Pd 基催化剂的相关经验，可以通过添加第二金属（Au，Ag，Cu，In，Ga，Sn 等）来调变Ni 催化剂表面的电荷分布和分散状态，进而改善催化剂的反应性能。但是应用同类型助剂时，Ni 基催化剂的最优反应温度仍比Pd 基催化剂的操作温度高出至少100 K，产生这种现象的内在原因有待进一步研究。除此之外，通过调变载体与活性金属的相互作用来提高Ni 活性中心的分散度也是一条可行的路线，如制备Ni 单原子催化剂。除了Ni 基催化剂，Cu 和Fe 及金属氧化物也被理论及实验证明具有催化乙炔选择加氢的能力，同样也可以采用添加第二金属的方法来改善催化剂的乙炔转化率和乙烯选择性。近年来，也出现了采用非金属催化剂进行乙炔选择加氢反应的研究，但相较于金属催化剂，这些非金属催化剂的稳定性较差，且副产物选择性高。

部分研究在追求高选择性时无法兼顾到高活性，而高乙炔转化率是脱除富烯物流中乙炔的一个重要前提。非贵金属催化剂本身反应活性不如贵金属Pd，所以在进行改性时更应注重活性的提高。金属催化剂的活性与粒子的结构息息相关。非贵金属尤其是Cu 和Fe 等金属，被纳米结构化后活性大大增强，所以单原子催化剂将会是非贵金属催化剂的重要发展方向，采用新颖的方法如原子层沉积技术等能够精细调控催化剂表面金属的分散状态，实现非贵金属的单原子化。除了粒子的大小还可以利用胶体技术控制粒子的形貌，使更多金属原子在低配位条件下暴露在反应气氛中。除了对活性金属组分结构进行控制，还可以开发新型载体如二维层状材料和杂化材料：一方面增强活性组分与载体的相互作用；另一方面又能凭借材料本身的稳定性增加催化剂的使用寿命。还有许多研究忽视了绿油等副产物的生成状况，能够有效降低低聚副产物选择性的催化剂也具有一定的实际应用优势。总之，用于乙炔选择加氢的非贵金属催化剂的设计需要统筹优化活性组分、载体材料等多个方面，才具有成为低成本选择加氢催化剂的潜能。