驱油用抗温抗盐共聚物及表面活性剂的结构共性

张垒垒，李 根，安会明，张 伟，苏 禹，王克亮

（1. 东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2. 兰州城市学院 培黎石油工程学院，甘肃 兰州 730070）

聚合物和表面活性剂广泛应用于油气田开发过程中的钻井、油层改造、三次采油等方面［1-4］。钻井液动塑比、润滑性的调整、压裂液黏度及返排的适配性、驱替液黏度及油水界面张力的要求等均需要采用一系列的化学剂进行调节。聚合物的增黏性和表面活性剂的界面活性在油田应用中起至关重要的作用［5-6］。现有油田普遍面临老油区含水率增加、产量递减的实际情况，对未动用且难开采区块的开发逐渐提上日程［7-9］。近年来，国家对石化能源政策的调整使得非常规油气田的开发项目不断增加［10-13］。随之而来的油气藏物性条件也变得越来越复杂和苛刻，尤其高温高盐使油田常用化学剂的性能降低，达不到目标要求，成为制约油气田高效开发的普遍因素［14-16］。提高油田用化学剂的抗温抗盐性能成为油田的热点研究方向。国内外学者对油田开发用驱油剂在高温高盐下的增黏性和低界面张力特性进行了大量研究，合成了很多新型抗温抗盐共聚物及表面活性剂，并对它们的性能进行了测定。

本文综述了部分典型的抗温抗盐增黏性共聚物和低界面张力表面活性剂的分子结构及性能。结合物理化学原理分析了引入的官能团在高温高盐条件下增黏和降低界面张力的机理。从分子特性官能团角度探讨了抗温抗盐增黏性共聚物和抗温抗盐低界面张力表面活性剂之间的关系，指出抗温抗盐型驱油剂在分子结构上的共性，为新型抗温抗盐型驱油剂的分子结构设计提供参考。

1 抗温抗盐增黏性共聚物

在三次采油中，聚合物能够有效降低水油流度比，提高驱替液波及体积［17-19］。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）线型聚合物在高温降解和机械剪切作用下主链断裂，形成链长较短的低聚物，导致水溶液黏度降低［20-22］。无机盐去水化作用及金属离子压缩扩散双电层作用使溶液中聚合物大分子卷曲，水动力学半径降低，导致增黏性降低［23-25］。

1.1 增黏性共聚物的合成及其性能

Zhao 等［26］合成了一种含有磺酸基的超支化疏水缔合聚丙烯酰胺，结构式见式（1）。在高浓度时它具有比高分子量（1.8×106g/mol）HPAM 更大的増稠能力，且抗剪切、剪切恢复、耐温、耐盐、黏度保留率、黏弹性等性能远高于同条件下的HPAM，综合性能优良。Zhang 等［27］合成了一种两性离子疏水共聚物，结构式见式（2）。性能测试结果显示，60 ℃下，在2 000 mg/L 氯化钠溶液中，该两性离子疏水共聚物具有良好的抗温抗盐性能，在均质岩心中的驱油实验结果表明，它的采收率略高于HPAM。

Zhang 等［28］还合成了含有环状结构和磺酸基的三元共聚物和四元共聚物，结构式见式（3）～（4）。

实验结果表明，耐盐效果由高到低的顺序为：四元共聚物>三元共聚物>HPAM。80 ℃下，耐温、抗降解性能由高到低的顺序为：四元共聚物>三元共聚物>HPAM。相同浓度、相同注入量下，四元共聚物的阻力系数及残余阻力系数均较高。

Sarsenbekuly 等［29］对新疆塔河油田疏水链修饰的聚丙烯酰胺共聚物RH-4（结构式见式（5））与HPAM 进行了比较。发现在不同酸碱度、浓度及矿化度条件下，RH-4 的增黏效果均较大幅度优于HPAM。超过55 ℃后，在一定温度范围内，当RH-4 的含量为1 000 mg/L 和1 100 mg/L 时，溶液黏度随温度的升高有明显增大现象。

1.2 增黏性共聚物抗温抗盐机理

常规聚合物分子在高温高盐下呈不同程度的降解、卷曲，使其水溶液表观黏度显著下降。而特性官能团因其独特的抗温抗盐性能，使引入它的共聚物在高温高盐下表现出良好的增黏性。具有抗温抗盐性能的主要特性官能团见图1。

图1 具有抗温抗盐性能的特性官能团 Fig.1 Characteristic functional groups with temperature and salt resistance.

特性官能团的抗温抗盐机理为：1）水溶液中，疏水烷基缔合吸热、熵增在高温下易于发生［30-32］。盐的加入增加了溶液极性，使疏水烷基链的非极性更加突出，整体溶解度下降，从而利于疏水烷基链的缔合，促进分子间连接形成空间网状结构，因此表观黏度增加［27，29］。而且疏水烷基链呈电中性，受外界反离子静电屏蔽作用小，可增强大分子链抵抗溶液电解质的性能；疏水烷基的空间位能高，在提高刚性的同时改善了缔合结构强度［26，33-35］。2）相比线型高分子，以纳米二氧化硅为中心的枝化结构或其他枝化结构的分子构象更稳定，支链之间互相缠绕，易形成高强度网状结构［26，36-38］。该网状结构包络一定数量的水分子，使聚合物分子保持稳定的溶胀状态［39-41］。支链通过自身剪切断裂以降低外力对主链的影响，从而提高共聚物的抗剪切能力［42-44］。3）乙氧基与丙烯酰胺间的氢键增强了分子链间的结合强度［45-47］。较强的水化能力抑制了共聚物水解，疏水链和乙氧基之间的斥力使大分子趋向于延展［48-49］。乙氧基中氧的孤对电子能够占据高价金属离子空轨道，形成络合产物，提高疏水性。随矿化度的增加，乙氧基的特性接近疏水烷基链［39］。4）—SO3-之间具有强静电斥力，分子延展性强，与酰胺基氢键的连接抑制了酰胺基的降解［28］。而且—SO3-对正离子的吸引力弱，受反离子影响小，水化作用强，高温下可抑制酰胺基的水解［41］。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中酰胺键封闭，耐温性能好，具有大的侧链，可提高空间位能从而使聚合物分子链整体刚性更强，故热稳定性增强［50-53］。5）环状丙烯酰吗琳可水解为阳离子，增加共聚物的溶解性［54］。杂化结构的空间位阻大，可增强链的刚性，使链保持延展，从而提高了共聚物的抗温性能［28］。6）阴阳两性离子共聚物在低矿化度下，因静电吸引使分子链卷曲，表观黏度较低［55］。随矿化度的增加，金属离子会屏蔽聚电解质的电性，导致分子链伸展，表观黏度增大［56-57］。

2 抗温抗盐低界面张力表面活性剂

三次采油中表面活性剂能够降低油水界面张力，是提高驱油效率不可或缺的主剂［58-60］。油田面临的两大问题为油层中的吸附损失和高温高盐失效［61-66］。高温高盐下表面活性剂性能降低，主要体现在两方面［67-68］：1）溶液电解质浓度增大，严重压缩双电层，油水界面层厚度降低，迫使表面活性剂溶于油相，界面张力增大。2）温度升高，分子结构被破坏，体系性能变差，导致界面张力增大。

近年来国内外对高温高盐下低界面张力的表面活性剂进行了许多研究，不乏高温高盐下达到超低界面张力的复配型表面活性剂［69-70］、达到超低界面张力的单一型表面活性剂及高温高盐下长时间保持低界面张力而未达到超低界面张力的单一型表面活性剂［71-74］。含氟、硅的表面活性剂在高温高盐下具有较好的表面特性，因成本较高，多局限于室内研究，但通过复配可应用于三次采油［75-77］，随着研究的深入，有望规模化应用于强化采油。

2.1 低界面张力表面活性剂的合成及性能

丁伟等［78］合成了壬基酚甜菜碱两性表面活性剂，结构式见图（6），在85 ℃、矿化度64 616 mg/L 的条件下，该表面活性剂的油水界面张力可长时间保持在10-4mN/m。赵金麟［79］合成了壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，结构式见式（7），它降低界面张力的性能类似甜菜碱型表面活性剂。

Li 等［80］合成了1，3-二烷基甘油醚衍生物系列表面活性剂，结构式见式（8）～（9），式中，R1，R2为烷基链构成的双烃链结构。60 ℃下，用总矿化度20 g/L（Ca2+含量800 mg/L、Mg2+含量40 mg/L）的模拟水配制0.1 ～5 mmol/L 上述表面活性剂的水溶液，发现油水界面张力可低至10-3～10-4mN/m。

任海晶等［81］合成了一种两性双子表面活性剂，结构式见式（10），该表面活性剂具有良好的界面活性。120 ℃下，在30 g/L 盐溶液或3 g/L 钙离子溶液中，油水界面张力可低至10-3mN/m。同时，可使表面活性剂溶液浸泡过的石蜡片与蒸馏水间的接触角降至28.9°。

Hou 等［82］合成了一种双子表面活性剂ANG，结构式见式（11）。ANG 含量0.05%（w）的溶液在120 ℃下放置24 h，油水界面张力可低至7.81×10-3mN/m。用总矿化度200 g/L（Ca2+含量5 g/L）的模拟水配制0.1%（w）的ANG 溶液，油水界面张力可低至8.75×10−3mN/m。

Chen 等［83］合成了一种生物基两性表面活性剂SPOPD，结构式见式（12）。SPOPD 的临界胶束浓度为7.18×10-5moL/L，该浓度下的表面张力为32.5 mN/m。用矿化度5 327.2 mg/L 的模拟地层水配制0.5 g/L 的SPODP 溶液，在95 ℃下油水界面张力可低至10-3mN/m。取两份上述模拟地层水，一份加盐使Ca2+含量达到800 mg/L，另一份加NaCl 至饱和，再分别配制0.5 g/L 的SPODP 溶液，在50 ℃下，油水界面张力均能低至10-3mN/m。

2.2 低界面张力表面活性剂抗温抗盐机理

上述新型表面活性剂分子中含有乙氧基、磺酸基、苯环、阴阳离子基团、双烃链结构等官能团中的两种或多种。磺酰胺、氟碳、有机硅等结构也有用于抗温抗盐表面活性剂分子设计中。这些特性官能团使表面活性剂在高温高盐条件下具备良好的低界面张力特性（见图2）。

图2 抗温抗盐低界面张力驱油剂的特性官能团 Fig.2 Characteristic functional group of oil displacement agent with temperature and salt resistance and low interfacial tension.

特性官能团的抗温抗盐机理为：1）乙氧基具有弱亲水性，受电解质影响小，它与水分子间有较强氢键作用，连接在强疏水链上利于提高整体的水溶性。一定程度上，乙氧基数量的增加使表面活性剂从强非极性到弱疏水性到弱亲水性梯度渐变，从而使表面活性剂单分子层与油、水两方面具有强而等量的相互作用，利于实现低油水界面张力［71-72］。2）双烃链表面活性剂在油水界面处具有较高的烃密度，它的疏水性较长链烃表面活性剂好，易提高两亲结构的差异化［80］。双烃链中C—C 键能高，高温下不易降解，受电解质影响小。3）苯环不带电且可提高分子刚性，不易变形的结构稳定，降低了高温降解及矿化度的影响［1，78-79］。4）两性离子表面活性剂对金属离子有螯和作用，可增强稳定性。两

性表面活性剂中的正电荷对溶液中的反离子具有一定的斥力，可减弱过量盐对表面活性剂头基水合膜的损伤［78，80，83］。5）磺酸基作为亲水基团具有良好的水化性能，抗盐析效果明显［78-81］。连接部位C—S键能高，高温下不易降解。6）氟碳结构中F 的负电性强、氧化势高、电离能高，F—C 键能高且F原子的大小合适，正好对C—C 键进行屏蔽保护，使整体分子结构具有良好的稳定性；F 的极化性低，F—C 键具有低极性，疏水作用强，相互排斥作用低，易聚集在表面［76］。7）磺酰胺结构相对稳定，使表面活性剂性能不易受外界影响，同一分子中屏蔽的磺酰胺能使磺酸基对二价阳离子有很好的耐受性，并使整个表面活性剂分子具有较好的抗酸、抗碱、水解稳定性及热稳定性［76］。8）有机硅结构中的Si—O 键具有低旋转能量和低内聚能，灵活性高，在水和有机溶剂中甚至在超临界CO2中的溶解度大，故能将这些介质的表面张力降至非常低［77，84］。

3 增黏性共聚物和低界面张力表面活性剂分子结构的共性

对比近年来驱油用抗温抗盐型化学剂的合成，发现增黏性共聚物和低界面张力表面活性剂分子的结构有一定的共性（见图3）。从图3 可看出，两类物质均可引入乙氧基、磺化基团、水溶性阴阳离子基团、烷基链、硅（氧）烷基等特性官能团，使化学剂水溶液在抗温抗盐性方面表现优异。

两类物质的共性结构主要在抗温抗盐方面起作用，作用机理有相似也有不同。对于增黏性共聚物，烷基链主要起疏水缔合作用；水溶性阴阳离子基团主要体现在对溶液中金属离子的屏蔽作用；乙氧基主要体现在氢键作用及与碳氢链间的斥力作用；磺化基团主要体现在氢键作用及强水化作用抑制酰胺基的降解及水解；硅主要使分子支化，增强空间网状结构强度。对于表面活性剂，烷基链的作用主要体现在增大亲水亲油基团的差异化；水溶性阴阳离子基团的作用主要体现在与金属离子螯和以增强稳定性；乙氧基的作用主要体现在调节非极性强度，一定程度提高溶解性；磺化基团的作用主要体现在良好的水化性能，抗盐析效果明显；Si—O 键的灵活性高，可提高溶解度。

图3 特性官能团与抗温抗盐驱油剂特性的关系Fig.3 Relationship between characteristic functional group and temperature and salt resistant oil displacement agent.

4 结语

抗温抗盐型增黏性共聚物和低界面张力表面活性剂的开发是油田化学剂发展的一个趋势，特性官能团的引入是提高抗温抗盐性能的关键。抗温抗盐增黏性共聚物和低界面张力表面活性剂分子存在部分重合的特性官能团。两类物质属性不同必然导致相同条件下同一特性官能团引入的效率及发挥的性能有所差异。含有不同特性官能团的单体在共聚过程中涉及竞聚率、单体活性及自由基活性等问题，需结合理论和经验进行实验并对合成物进行成分分析及性能测定。分子结构的共性对新型抗温抗盐化学剂分子的设计、合成提供了参考。可以通过排列组合进行分子结构设计，以获得高性能目标产物。新型抗温抗盐官能团有待发现和验证，通过改良分子结构，可以进一步提高驱油剂的抗温抗盐性能。