真空热还原处理铝电解槽废防渗料的研究

刘佳智,王耀武,张立达,狄跃忠,彭建平

(东北大学 冶金学院,辽宁 沈阳 110819)

我国是世界第一大铝生产国,金属铝的年产量已达3600万吨,占世界铝产量的55%以上。铝电解槽是铝生产的主要设备,其在使用5～6年后会因为破损而停产大修,在电解槽大修过程中会产生大量的电解槽废内衬。据统计平均每生产1吨铝会产生约30 kg的废内衬[1],现阶段我国废槽内衬的年排放量达到了100万吨以上。由于在铝电解生产过程中,大量电解质、金属钠与金属铝会向阴极内衬中渗透,并部分与内衬材料发生反应[2]。导致铝电解槽废内衬中含有大量的可溶性的氟化物、金属钠、氰化物等有毒有害物质,在铝电解槽废内衬放置过程中对土壤、地下水及人体都会造成影响[3-4],急需进行无害化处理。

针对铝电解槽废内衬的处理问题,国内外科研人员进行了大量的研究,开发了几十种处理工艺,这些工艺可大致分为火法处理工艺与湿法处理工艺[5]。火法处理主要包括回转窑焙烧法、高温水解法、水泥添加剂、钢铁工业的造渣剂、真空蒸馏法等工艺。回转窑焙烧法与高温水解法是根据氰化物在有氧情况下在700 ℃下可完全分解这一特性,通过高温将氰化物分解[3]。其中回转窑焙烧法主要是将废槽内衬加入到回转窑中在900～1200 ℃进行高温焙烧,使氟化物的氟离子游离出来,同时加入石灰石使其与游离的氟离子生成难溶的氟化钙。高温水解法是在高温条件下使铝电解槽废内衬中的氟化物、金属铝和钠与水蒸气反应,转化为氟化氢气体和氢气,从而实现物质的分离。此外,由于铝电解槽废内衬主要成分为炭质材料、氧化铝氧化硅及氟化物,可以用作水泥添加剂添加到水泥制作中或部分替代焦炭和萤石用于钢铁工业中[6-7]。虽然这些方法都能够处理铝电解槽废内衬,但其存在一定的缺陷,如碱性大、杂质多、用量少等,并不能将其中的有价元素充分回收利用,所以并没有得到大范围的应用[7]。湿法处理技术包括化学浸出法、浮选法、石灰浸泡法等工艺。化学浸出法是先将破碎的废槽内衬进行水浸、酸浸、碱浸或酸碱联合浸出,将可溶的氰化物和氟化物浸到浸出液中,然后将氰化物分解,将氟化物回收,剩余的废渣进行固氟处理后作为一般废弃物处理[8]。浮选法是将废槽内衬进行破碎将炭质材料部分分离出来之后进行粉磨,加入浮选剂进行浮选[9]。使炭和电解质分离回收,但浮选法处理过程中,炭与电解质的分离不完全,获得的炭与电解质纯净度较低,难以利用,需进行进一步的提纯处理[10]。石灰浸泡法,则是将废槽内衬进行破碎后加入石灰水中,从而将可溶性氟化物转变为难溶的氟化钙[11]。湿法处理技术虽然能有效的处理废槽衬并且能够回收其中的有价元素,但此法在处理过程需要消耗大量的水[12]。产生大量的溶出渣,且溶出渣仍存在少量的有毒有害物质,难以实现铝电解槽废内衬的彻底解决。

铝电解槽废内衬主要是由两个截面组成,其中第一截面主要为阴极炭块部分,其主要组成为炭素材料、氟化物电解质、金属钠及少量的氰化物、氧化物、碳化物等组成。而第二截面为耐火材料部分,其中耐火材料中80%以上为废防渗料和底部保温材料[13]。第一截面主要组分均为有价组分,具有较高的回收价值,而废耐火材料中有价组分较少,回收价值较低,因此目前开发的回收处理工艺主要针对第一截面的非炭质材料,而废耐火材料主要以无害化处理为主[14]。针对目前铝电解槽废耐火材料无法回收再利用的问题,本文对一种真空热还原回收处理铝电解槽废防渗料工艺进行研究,处理过程中通过热还原使废防渗料中的氧化钠还原成金属钠,然后利用金属钠和氟化物的饱和蒸气压较高的特点,使钠与氟化物蒸馏分离回收,剩余的蒸馏后渣主要成分为氧化铝和氧化硅,可作为耐火材料或防渗料的原料重新使用,从而实现铝电解槽废防渗料的全组分回收再利用。

1 实验方法

1.1 原 料

我国电解铝企业所应用的干式防渗料的主要组成为氧化铝和二氧化硅,而根据氧化铝和二氧化硅的质量比的不同,电解质渗透后生成的主要产物分别为霞石和钠长石。本实验所处理的废防渗料取自我国北方某电解铝厂的一台槽寿命为6年的大修电解槽。由于不同部位的废防渗料的组分差别较大,为了保证废防渗料的组分均一,实验对取自不同部位的废防渗料进行混合球磨处理。球磨后的废防渗料主要的物相如图1所示,主要成分如表1所示。

图1 废防渗料的物相分析

表1 废防渗料的主要成分(质量分数/%)

由表1和图1可以看出,废防渗料的组成相对比较复杂,其中主要物相为NaAlSiO4、NaF还有少量的β-Al2O3和Si。除上述主要物相外,废防渗料中还可能含有较多的NaAlSi3O8(钠长石,非晶体),Na3AlF6、CaF2、单质铁或硅铁合金等物相[15]。

1.2 实验设备

本实验的主要设备为真空热还原炉和真空泵机组,图2为实验装置的结构示意图。

图2 实验装置示意图

1.3 实验原理

实验过程中向废防渗料中配入少量的铝粉,以铝为还原剂,通过真空铝热还原将霞石中的氧化钠还原为金属钠,还原获得的金属钠及废防渗料中的氟化物(主要是NaF和Na3AlF6)在1000 ℃以上的温度下被真空蒸馏出来,并在结晶区域分区域结晶[16],从而实现废防渗料中耐火材料组分、钠与氟化物三者的分离。还原过程中发生的主要反应如式(1)所示。

3NaAlSiO4(s)+Al(s)=3Na(g)+3SiO2(s)+2Al2O3(s)

(1)

同时,还可能存在铝还原钠长石的反应,如式(2)所示。

3NaAlSi3O8(s)+Al(s)=3Na(g)+9SiO2(s)+2Al2O3(s)

(2)

此外,在废防渗料中存在有少量的单质硅或硅铁合金,这些硅也会参与霞石的还原反应,如式(3)所示。

4NaAlSiO4(s)+Si(s)=4Na(g)+5SiO2(s)+2Al2O3(s)

(3)

1.4 实验方法

实验过程中,首先将废防渗料进行破碎球磨,然后与铝粉混合均匀后制团,制取的团块放入真空还原炉内进行真空还原蒸馏。还原蒸馏后通过结晶器根据物质的饱和蒸汽压不同,在不同部位获得结晶氟化物、结晶金属钠同时得到还原后物料三种产物。分析还原后物料中的Na和F元素,计算还原蒸馏过程中废防渗料中钠与氟的回收率,计算公式如式(4)和式(5)所示:

ηNa=x’Nam/xNaM×100%

(4)

ηF=x’Fm/xFM×100%

(5)

式中:M——废防渗料的加入量,g;

m——还原后物料质量,g;

xNa——废防渗料中钠元素质量含量,%;

x’Na——蒸馏物料中钠元素质量含量,%;

xF——废防渗料中氟元素质量含量,%;

x’F——蒸馏物料中氟元素质量含量,%。

2 结果与讨论

2.1 温度对真空热还原过程的影响

废防渗料的主要物相是霞石,霞石的熔点很高,但由于废防渗料中含有15%以上的氟化物及其它物质,其熔点会大幅度降低,可能会在蒸馏过程中熔化。如果废防渗料在还原过程中发生熔化将会阻碍氟化物电解质及生成的钠蒸汽逸出,从而影响钠和氟的回收率,因此在还原过程中应防止废防渗料熔化,这就需要选择合适的真空还原温度。在铝粉配入量6%,还原时间2 h的条件下,还原温度对物料中钠和氟的回收率影响结果如图3所示。

图3 还原温度对钠和氟回收率的影响

霞石中氧化钠的铝热还原在950 ℃以上即可进行,NaF和Na3AlF6蒸馏在950 ℃以上也可进行,但若要获得较好的氧化钠还原率和氟化物蒸馏率,其温度需达到1050 ℃以上[12]。从图3中可以看出,当温度达到1050 ℃以上时,随着还原温度的升高,钠的回收率逐渐升高而氟的回收率逐渐降低,这与渣的形态有关。通过观察不同还原温度下还原后的物料形态,当温度为1050 ℃时物料还原前后状态几乎不发生变化,而当还原温度升高提到1150 ℃以上时,物料内部有明显的熔化现象,物料内部形成了一层玻璃状物质,这影响了氟化物的蒸馏效率。对还原后物料进行X射线物相分析分析物料熔化的原因,其结果如图4所示。

图4 不同还原温度还原后物料的X射线衍射物相

由图4可以看出,当温度为1050 ℃时,由于钠的回收率较低,还原后物料中仍存在较多的霞石相和β-Al2O3相,随着还原温度的升高,钠回收率增加,还原后物料中霞石相逐渐消失,转变为钠长石相,而β-Al2O3相完全分解。由于还原后物料中存在较多量的钠长石,而钠长石是一种熔点相对较低的物质(熔点1200 ℃),这可能是导致物料熔化的主要原因。

由图3和图4可以看出,在铝粉配入量6%的条件下,还原过程中钠的回收率低于80%,还原后物料中仍存在较多量的钠长石,这表明还原剂的配入量不足,不足以将物料中的氧化钠完全还原。

2.2 铝粉配入量对真空热还原过程的影响

在还原温度1200 ℃、还原时间2 h的条件下,考查铝粉配入量对还原过程的影响,其结果如图5所示。

图5 不同铝粉配入量对钠和氟回收率的影响

从图5可以看出,随着铝粉配入量的增加,钠和氟的回收率升高,但当铝粉配入量达到8%以上,氟的回收率趋于平稳。通过对还原后物料的形态进行观察,当铝粉配入量为6%时还原后渣中存在熔化现象,而当铝粉配入量达到8%以上时,还原后物料的熔化现象基本消失,而此时氟的回收率达到了98%以上。不同铝粉配入量还原后物料的物相分析如图6所示。

由图6可以看出,提高铝粉的配入量,还原后物料的XRD中氧化铝峰值升高,钠长石峰值降低,表明物料中氧化铝量增加,钠长石量减少。这也表明,随着铝粉配入量的增加,钠回收率升高,还原后物料钠长石量降低,氧化铝量增加,避免了物料熔化后影响氟化物蒸发。

图6 不同铝粉配入量真空热还原后渣样XRD图

通过真空铝热还原,废防渗料中钠的回收率最高可达到96.95%,氟的回收率达到98.64%,还原后物料中的钠含量为0.64%,氟的含量为0.36%,还原后物料的主要成分为氧化铝与钠长石。

需要说明的是,国内铝电解槽干式防渗料的成分复杂,不同电解槽在生产过程中,其渗透情况也不尽相同,导致不同大修电解槽产生的废防渗料的组成也不尽相同,防渗料的熔化温度也不尽相同。如果废防渗料中渗透的电解质量较少,反应量较少,废防渗料在还原过程中可能不会存在熔化现象,则其直接配铝还原即可。但对于渗透量较多的废防渗料,其熔点可能较低,此时如果直接加铝进行还原,则还原过程中可能会发生熔化现象,导致钠与氟的回收率较低,此时需要向物料中添加骨料,防止其熔化,以获得较好的钠与氟的回收率。在还原过程中,也可以采用硅或硅铁合金为还原剂,但由于还原后生成的二氧化硅会与霞石反应生成钠长石会降低物料的熔点,其还原过程必须要添加骨料。

3 结 论

采用真空热还原处理铝电解槽废防渗料是可行的。当还原温度为1200 ℃,铝粉配入量为12%,还原时间为2 h时, 还原过程中钠的回收率可达96.95%,氟的回收率可达98.64%,还原后物料的主要物相为氧化铝和钠长石。