相变复合材料及热性能分析

岳经凯

（西安航空职业技术学院，陕西 西安710089）

随着全球经济增长和人口爆炸，人们对化石燃料的需求也是急剧增加。这不仅导致化石能源的短缺，还对环境带来了重要的影响，导致了一系列全球性问题，如温室气体排放，环境污染以及大规模物种灭绝等。长此以往，将不可避免地威胁到人类的生存。因此，可持续能源的发展是必然的，研究人员正在努力寻找新能源和可再生能源[1]。而其中一条重要的途径就是发展热能储能系统，热能存储系统已成为减少对化石能源依赖的一个重要手段。蓄热不仅减少了能源供需之间的差距，而且提高了系统的性能和可靠性，对节约能源起着重要的作用。蓄热方式主要有：潜热蓄能，显热蓄能及两者同时蓄能的方式。其中，潜热蓄能比其他方式更具吸引力，因为它具有单位体积的高能存储密度，较小的温度波动，而且可以有效地提高能源利用效率，从而减少能源浪费。相变材料是一类具有高熔点和高固化热值的化学物质，它在熔化或凝固过程中，可以有效地释放或储存大量的潜热[2]。因此，利用相变材料的蓄热技术被认为是一种很有前途的可持续的蓄热技术，近年来越来越受到学术界和工业界的重视。目前，相变复合材料不仅应用于太阳能等可再生能源的有效利用，工业余热、热电余热等低温余热利用，而且也广泛用于光伏热电系统、需要冷藏的医药或生物制品、温度敏感电子部件或装置、节能建筑、智能光纤等领域的热调节和热管理以及具有热调节功能的纺织品，锂离子电池的热调节等方面[3]。由此看来，相变复合材料是一种非常有前途的储能控温材料，本文通过论述相变复合材料的特性及发展，并对其热性能进行分析，为其高效经济的工业化发展提供思路。

1 相变材料

相变材料通常分为固体-固体和固体-液体相变材料。固体-固体相变材料包括具有稳定相变能力的各种有机和无机共聚物，如层状钙钛矿、硫氰酸铵、磷酸二氢盐、多原子醇、聚乙烯基交联共聚物、聚乙二醇接枝共聚物等。虽然固体-固体相变材料在相变过程中具有稳定形状的优势，但是最常用的却是固体-液体相变材料。这是由于液相比固相分子能够更加自由的运动，相应地具有更高的能量，因此具有相对较高的相变焓[4]。固体-液体相变材料大致可分为3类：有机材料、无机盐和一些金属，如图1所示。大多数固体-液体相变材料都有可靠的相变性能和合适的相变温度，并且价格相对较低。因此，作为热能储存和热管理的候选材料，它们是最有吸引力、研究最广泛、最常用的相变材料。尽管固体-液体相变材料表现出令人满意的性能，但在热能储存和热管理中也存在许多缺点。在大多数情况下，相变材料在从固体到液体的相变过程中会发生流动和扩散现象，这就不可避免地造成了在实际应用上的困难。此外，大多数常用的固体-液体有机相变材料，如各种石蜡、脂肪酸和聚醚等，由于其导热系数较低，存在滞后传热和热响应慢的问题。很明显，原始的相变材料不能以一种可靠的方式用于潜热储能的充放热循环。为了避免原始相变材料在使用过程中带来的问题，人们在相变复合材料的研究中已经投入了大量的工作，许多文献介绍了相变复合材料的性能优化，包括其物理化学性能、封装性、热稳定性、传热增强等问题。热导率的提高是本文讨论的重点。

图1 固-液相变材料的类别和分类Fig.1 Category and classification of solid-liquid PCMs

2 热性能增强及分析

相变材料的热性能直接关系到储能系统的性能，在过去的几十年里，人们做了大量的实验和理论工作，努力提高相变材料的热性能，卓有成效的发展了具有高效率和新颖的相变复合材料。下面讨论了几种增强相变复合材料热性能的方法。

2.1 插入固定的金属结构

在相变材料中插入或添加具有特定结构的金属，是提高热性能的有效方法。Liu等人在特定的储能系统中进行了一项实验，他们设计了一种新的铜翅片并连接电加热棒，以提高硬脂酸的热性能[5]。结果表明，在凝固过程中，相变复合材料的导热性和对流换热能力提高到了250%。他们的一系列实验表明，在熔融过程中，新型铜翅片固定的相变复合材料的等效导热系数可提高到300%，极大的增强了相变材料的热性能[6]。Pakrouh等人对基于相变材料的针翅片散热器的几何优化进行了数值研究。使用石蜡作为相变材料，而散热片和散热器底座是由铝制成的。该研究的主要目的是获得相变材料使散热器工作时间最大化的配置[7]。针翅片的高度、厚度、翅片的数量和基部厚度是要进行优化研究的限制条件，结合数值模拟分析，综合考虑了相变复合材料在熔化过程中具有体积变化的传导和对流控制的传热。针对50、60、70和80°C的不同临界温度进行了优化，结果表明，相变复合材料的导热系数与针翅片之间存在着复杂的关系，最优值在很大程度上取决于散热片的数量、高度、厚度以及临界温度。Feng等人以水为相变材料，并对金属泡沫进行填充，通过对相变复合材料的单向冻结实验进行了理论研究[8]，详细讨论了金属泡沫与冷壁接触条件对冻结过程的影响，以及金属泡沫与相变材料的局部热稳定性。该实验考虑了3种接触条件，即施加压力、自然接触及与高导热粘合剂的粘合。研究发现，上述接触条件对相变复合材料体系具有相似的冻结速率。这说明在实际应用中，人们只要将金属泡沫块嵌入相变材料中即可提高相变材料的热性能，而不需要其他的附加手段，从而降低了储能系统中器件的成本。

2.2 添加金属纳米颗粒

众所周知，金属易被氧化，但是考虑到金属氧化物的导热性仍比普通相变材料大得多，我们依然使用金属纳米颗粒来增强相变材料的热性能，使用金属纳米颗粒作为导热增强剂的实验必须在良好控制的环境中进行。例如，Oya等人将不同体积分数的纳米镍粒子添加到相变材料中，发现当纳米镍粒子的体积分数为14%时，其不会分散到整个相变材料体系中，而当纳米镍粒子的体积分数为24%时，则会发生团聚现象[9]。与纯相变材料相比，当添加纳米镍粒子的体积分数为17%时，相变复合材料的有效导热系数增加了290%，热性能达到最优。因此，添加金属纳米颗粒要考虑其在相变材料中的分散性及稳定性。为了更好地改善金属纳米颗粒在相变材料中的分散性，Nourani等人使用硬脂酰乳酸钠作为表面活性剂，在制备样品过程中，使用真空泵防止气泡形成，并使用超声波振动确保金属纳米颗粒在相变材料中的均匀分布[10]。结果表明，含有10（wt）%纳米Al2O3的样品在固态和液态时的有效热导率分别提高了31%和13%。Sahan等使用低成本的溶胶-凝胶法将石蜡和纳米磁铁矿粒子混合为相变复合材料，制备步骤与相应的扫描电镜照片如图2所示。结果表明，当纳米磁铁矿的含量为10（wt）%和20（wt）%时，石蜡的导热率增加了48%和60%，极大的提高了相变材料的热性能[11]。

图2 纳米磁铁矿相变复合材料的制备步骤与相应的扫描电镜照片Fig.2 Preparation steps of nanometer magnetite phase change composite materials and corresponding SEM photographs

2.3 添加碳基材料

碳基材料是最常见的高导热材料，应用时间长，应用范围广，近年来备受关注，是最有前途的可提高相变材料热性能的添加剂之一。碳基添加剂通常包括石墨、石墨烯和碳纳米管。Choi等人分别合成了多壁碳纳米管，石墨和石墨烯为添加剂，硬脂酸为相变材料的相变复合材料，并采用瞬态热线法测量了相变复合材料的热导率，最终得出结论，尽管石墨烯具有最高的导热性，但石墨是3种碳添加剂中传热效果最好，性价比最高的，且当石墨体积分数为5.0%的情况下，相变材料的传热率提高了3.35倍[12]。

图3 （a），（b）为实验装置图；（c）为相变复合材料的SEM照片；（d）为纯石蜡与石蜡相变复合材料的DSC曲线Fig.3（a）,（b）is the experimental apparatus.（c）SEM photographs of phase change composites.（d）DSC curves of pure paraffin and paraffin phase change composites.

Karaipekli等使用碳纳米管来提高相变材料石蜡的导热性，实验装置见图3（a）和（b）[13]。分析结果表明，相变复合材料各组分相容性良好，DSC分析表明，该相变复合材料的熔点为36.12℃，潜热为157.43J·g-1，如图3（c）,（d）扫描电镜照片和DSC曲线图所示。TG分析表明，相变复合材料具有比纯石蜡更好的热耐久性，并且还具有良好的长期热稳定性。

2.4 微胶囊化技术

微胶囊化是采用适当的外壳材料包覆相变材料。微胶囊化技术不仅可以使固-液相变材料在发生固-液相变时保持稳定的宏观固体形态，而且可以为相变材料提供足够的保护，使其免受周围物质的不良相互作用和干扰。而且，微胶囊壳的形成可以为相变材料芯材提供一个巨大的比热传递面，从而显著增强了传热速率和热响应，提高了相变材料的热稳定性和机械稳定性。Zhang等采用界面缩聚的方法，以2,4-甲苯二异氰酸酯作为油溶性单体分别与乙二胺、二乙烯三胺和聚醚胺成功合成了正十八烷为芯材核，聚脲为壳的相变材料微胶囊[14]。通过红外光谱、扫描电镜和透射电镜证实了正十八烷已成功封装在这些聚脲壳中。结果表明，与使用乙二胺和二乙烯三胺的微胶囊相比，使用聚醚胺作为胺单体合成的微胶囊具有更光滑、更致密的表面，并且使用聚醚胺合成的微胶囊具有较大的平均粒径和较为集中的粒径分布，相比其他两个样品具有更好的相变性能，更高的封装效率和更好的抗渗透性能。此外，采用核壳重量比为7∶3时，合成的相变材料微胶囊具有最佳的性能。He等以硅酸钠为硅前驱体，通过模板自组装法，成功合成了以SiO2为壳，正十八烷为芯材的相变材料微胶囊[15]。实验表明，所得微胶囊的微观结构与反应溶液的pH值密切相关，由于溶液的pH值决定了硅的缩合速率，进而影响硅前驱体在正十八烷液滴表面的自组装与缩聚的平衡。在溶液pH值为2.95～3.05的条件下，微胶囊化的正十八烷具有明确的核-壳结构和完美的球形形貌，如图4所示，且具有良好的相变性能，包封率高，将正十八烷通过致密的SiO2进行包封，可以使相变材料微胶囊具有较高的导热系数和良好的抗渗透性能，同时还可以防止正十八烷的热蒸发，提高相变材料的热稳定性。

图4 在不同质量比的正十八烷/硅酸钠和pH值下合成的微囊的SEM照片Fig.4 SEM micrographs of the microcapsules synthesized at different n-octadecane/sodium silicate mass ratios and pH values:（a,b）50/50 and pH 2.95～3.05,（c,d）50/50 and pH 2.40～2.60,（e,f）50/50 and pH 7.90～8.10,（g）60/40 and pH 2.95～3.05,and（h）40/60 and pH 2.95～3.05.

3 结语

为了适应现代能源领域的应用要求，相变复合材料的应用将是一条充满希望的道路，但在实际应用中，相变复合材料的导热系数仍然需要显著的提高，才能使其足够有效地满足大多数市场应用的要求。本文综述了提高相变复合材料热性能方面的研究进展，讨论了研究人员致力于发展与增强相变复合材料的热导率和储能作用，对不同的提升材料和制造工艺进行了系统的评价。虽然目前提高相变材料热性能的方法大多还未得到广泛的应用，但结果表明，这些方法在市场上很有前景。因此，提高相变复合材料热传导率、比热和熔化潜热，以便更好地以低成本，高效益的方式为社会提供便利，将成为一个具有挑战性的研究领域。