贺兰山东麓葡萄产地土壤重金属空间分布特征及来源解析

田 欣，贺 婧，罗玲玲，吴艳宏，崔文斌

(1.中国科学院、水利部成都山地灾害与环境研究所，四川 成都 610041；2.宁夏大学资源环境学院，宁夏 银川 750021；3.中国科学院大学，北京 100049)

【研究意义】随着经济发展，土壤环境问题日益受到世界各国学者的关注，尤其是土壤重金属污染已成为世界性问题[1]。重金属可以通过多种途径进入土壤并累积，致使其浓度超过土壤容量，造成土壤严重污染。其中，农田土壤中的重金属主要来自人为排放，包括化肥和农药的过度使用、污水和废水的灌溉、大气沉降等[2]。重金属在土壤中积累、被作物吸收并在作物体内和果实中残留，不仅影响作物的生长发育和果品品质，而且可以通过食物链进入人体，威胁人类健康[3]。因此，监测和评价农田土壤重金属污染显得尤其重要。葡萄产业是宁夏农业十大区域性优势特色产业之一，2003年贺兰山东麓葡萄酒获得了“中华人民共和国地理标志保护产品”[4]。宁夏的葡萄产业正面临前所未有的发展机遇，近年来葡萄种植面积迅速扩大，仅酿酒葡萄就已发展到7000 hm2[5]。葡萄品质对发展本地葡萄酒产业至关重要，而葡萄品质受土壤环境质量尤其是重金属浓度的影响。【前人研究进展】目前，有关葡萄产地土壤重金属污染的研究相比较于其他果蔬生产基地土壤重金属污染研究还较少[6-9]，有关贺兰山东麓葡萄产地土壤的研究多集中于土壤肥力[10-11]及土壤酶活性[5]等方面，针对土壤重金属污染状况的研究仅见零星报道[12]。为保障贺兰山东麓葡萄的安全生产，有必要对葡萄产地土壤重金属污染状况进行深入研究。【本研究切入点】本文以银川市西夏区贺兰山东麓葡萄产区土壤为研究对象，分析土壤中重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的浓度及其空间分布特征，探讨影响重金属空间分布的主要因素。【拟解决的关键问题】不同源解析方法对贺兰山东麓葡萄产区土壤重金属来源的判识，以及多种方法对其污染状况的评价。此研究结果以期为该区域葡萄的安全生产及葡萄产业的持续发展提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

银川市西夏区是贺兰山东麓酿酒葡萄的重要产地之一，年均温8.5 ℃，年平均日照时数2800～3000 h，年降水量200 mm，为典型的温带大陆性气候。研究区域系山前冲积扇三级阶梯，成土母岩以洪积冲积物为主，地形起伏较小。土壤为淡灰钙土，土质粗且含有大量砾石。土壤基本理化性质如下：pH 7.68～8.59，土壤偏碱性；有机质为12.73 g·kg-1、碱解氮为10.35 mg·kg-1、速效磷为63.09 mg·kg-1，土壤肥力水平偏低[10]。由于该区域日照时间长，昼夜温差相对较大(10～15 ℃)，葡萄的糖分得以充分积累，同时葡萄的酚类物质含量也比较高，被誉为“葡萄种植最佳生态地区”。

1.2 样品采集

2015年10月，对银川市园林场、芦花台园林场、张裕酒庄以及镇北堡4个主要葡萄集中种植区采用“蛇形”布点法采集土壤样品，取土深度0～20 cm，多点混合后采用四分法留取约1 kg土壤样品，装入自封袋带回实验室。本次共采集土壤样品67个，样品经自然风干后研磨，并过100目尼龙筛网备用(图1)。

1.3 测定指标及方法

采用HCl-HNO3-HClO4-HF对土壤样品进行消解处理，采用原子吸收分光光度法(HITACHI Z-2000)测定土壤中重金属Cu、Pb、Zn、Cr、Ni元素浓度，石墨炉原子吸收分光光度法测定Cd浓度。实验全程做空白样品和平行样品，同时测定国家标准土壤参比物质(GSS-8)进行质量控制，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均回收率分别为：89.1 %、99.7 %、102.3 %、98.4 %、104.8 % 和101.5 %。

1.4 评价方法

以贺兰山东麓洪积冲积平原灰钙土元素浓度的背景值[13-14]为评价标准，分别采用单因子指数法和内梅罗综合污染指数法对土壤重金属污染进行评价[9]。单因子指数法适用于单一污染物的污染程度评价，其计算公式(1)如下：

(1)

式中：Pi为单因子污染指数；Ci为土壤中重金属的实测浓度；Si为土壤中重金属的评价标准值。Pi≤ 1 表示未超标，Pi> 1 表示超标，Pi值越大，表示污染情况越严重。

内梅罗综合污染指数不仅全面考虑了各种污染物的平均污染水平，还能突出对土壤环境污染最严重的重金属的作用[15]，其计算公式(2)如下：

(2)

式中：P综为内梅罗综合污染指数，Pi max为重金属单因子指数最大值，Pi ave是重金属单因子指数的平均值，P综≤1表示土壤未受污染，1 3表示为重度污染。

1.5 数据处理方法

采用SPSS 19.0对数据进行相关分析和主成分分析，作为判识重金属来源的重要依据。数据均通过Bartlett球形检验，适宜进行主成分分析。采用ArcGIS 10.0完成重金属浓度的空间插值，方法为普通克里格插值法。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属浓度与空间分布特征

土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 的平均浓度依次为0.18、24.01、13.02、21.47、9.43、37.01 mg·kg-1。本研究区内除Cd外，其他5种重金属平均浓度均低于国内其他葡萄产区(表1)。Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn浓度的变异系数分别为0.94、0.41、0.50、0.32、0.38和0.34，参照Wilding的分类标准[16]，变异系数处于0.1～1，属于中等程度的变异。各元素之间变异系数差异较大，其中Ni、Pb、Zn元素变异系数均较小(<0.40)，说明其受人为干扰较轻。而Cd变异系数达到0.9以上，说明其受到人为干扰的程度较明显。

表1 研究区及国内其他葡萄种植区土壤重金属浓度Table 1 Heavy metal concentrations in the soil of the study area and other areas in China (mg·kg-1)

6种重金属呈现不同的空间分布规律(图2)。Cd在整体浓度较高，在北部芦花台园林场区域尤为突出。Cr在南、北两个区域浓度较高，且呈现斑块状错落分布。Cu整体浓度较低，靠近东侧边界略有升高。Ni分布以南、北两个区域相对较高，在西侧镇北堡区域较低。Pb在南、北侧以及镇北堡部分区域出现高浓度斑块，其他区域浓度则高低不等。Zn除了在南、北侧分布较高外，其余区域分布相对均匀。整体上看，全部区域重金属分布以北部芦花台园林场区域最高，南部银川市园林场区域次之，这可能与该区域葡萄种植时间较长有关，芦花台园林场葡萄种植年限可达20年以上，在葡萄栽培过程中，化肥、农药的施用以及灌溉等人为活动都可能将重金属Cd带入土壤。

2.2 土壤重金属来源解析

土壤重金属浓度受多种因素影响，既有成土母质等自然因素的影响，也受灌溉、施肥等人为因素的影响。相关性分析是判断土壤重金属来源的方法之一，重金属之间的相关性可以提供土壤中重金属来源和途径等重要信息，若元素之间呈现显著或极显著相关，则说明元素具有同源关系或复合污染[21]。对研究区土壤重金属浓度进行Spearman相关性分析，结果见表2。Cd与Ni、Pb、Zn之间表现出显著相关，说明Cd、Ni、Pb、Zn可能具有相同的来源途径。Cr与Ni、Zn之间呈现极显著相关性，但与Pb、Cd之间未表现出相关性，说明Cr与Ni、Zn来源可能相同，而与Pb、Cd来源不同。Ni与Zn与除Cu外的所有重金属之间都表现出显著相关，表明其来源相对复杂。Cu与其他重金属之间均未表现出显著或极显著相关性，推测Cu可能与其它重金属的来源途径不同。

为进一步探究研究区6种土壤重金属的来源，对其进行主成分分析。结果显示，前3个主成分反映77.12 %的信息，即对前3个主成分进行分析即可得到6种重金属浓度的大部分信息。第1主成分中Cr 和Zn有较高的载荷；第2主成分中Ni、Pb 和Cd 的载荷较高；Cu则在第3主成分表现出较高的载荷(表3)。结合相关性分析及主成分分析可以看出，Ni、Pb 和Cd具有相同的来源(图3)，这可能与长期的种植过程，尤其是施肥、灌溉、喷洒农药等管理措施有关[2]。氮肥Pb浓度较高，磷肥中则含有较多的Cd、Zn 和Pb，伴随着化肥的施用，这些重金属被带入土壤并逐渐积累[9,22-24]，这也与种植年限较长的北部芦花台园林场区域Cd污染较重的研究结果相一致。

2.3 土壤重金属污染评价

本研究分别以贺兰山东麓灰钙土土壤背景值为依据，对各元素进行单因子污染指数评价(表4)。

表4 土壤重金属污染程度单因子评价Table 4 Evaluation of soil heavy metal pollution by the single factor pollution index

与该区域土壤元素背景值相比较，Cu、Zn、Pb、Cr、Ni 5种元素浓度基本保持在土壤元素背景值范围内，Pi值均< 1。但从单一采样点来看，仅Cr浓度均未超过土壤背景值，而重金属Cu、Ni、Pb、Zn均有部分点位超过土壤元素背景值，超背景值占比依次为18.18 %、4.48 %、1.85 %和22.39 %。重金属Cd浓度远超土壤元素背景值(Pi值达2.45)，超过土壤元素背景值的点位占82.09 %，另有1.45 %的点位的浓度超过了《食用农产品产地环境质量评价标准》(HJ/T 332-2006)中土壤环境质量评价指标限值[25]，达到污染水平。

内梅罗综合污染指数可以更好的对研究区土壤重金属污染状况进行综合评价，研究区土壤重金属综合污染指数的平均值为1.88，属于中度污染，其中25.4 %的样点土壤重金属未受污染，53.7 %的样点呈现轻度污染，7.5 %的样点呈现中度污染，13.4 %的样点受到重度污染。不同研究小区之间，仅张裕酒庄的土壤重金属综合污染指数为0.97，属于未受污染水平，其余均受到不同程度的重金属污染。各葡萄种植区的土壤综合污染水平表现为芦花台园林场 > 银川市园林场 > 镇北堡 > 张裕酒庄葡萄园(图4)。

贺兰山东麓葡萄产地土壤中重金属Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 浓度均未超过《食用农产品产地环境质量评价标准》中土壤环境质量评价指标限值，总体上属于清洁水平。这可能主要与两个方面的原因有关，一是与宁夏贺兰山东麓土壤发育的母质类型有关。Cu、Zn等元素大多存在于橄榄石、辉石、角闪石、黑云母等铁镁硅酸盐矿物中[26]。在沉积岩中，上述元素在页岩中浓度较高，在砂岩和石灰岩中浓度较低[27]。宁夏贺兰山东麓灰钙土的成土母质主要是石灰岩和砂岩风化后的洪积物，因而由该类母质发育形成土壤的元素浓度本底值较低[28]。二是该区域在种植葡萄前多为荒地，受人为扰动程度较小，后虽开垦为葡萄种植园，但相较其他农产品产地其种植年限短，土壤中重金属还未积累超过食用农产品产地土壤环境标准的限值。但相较贺兰山东麓灰钙土土壤背景值而言，除Cr外，其他重金属元素都显示出一定的积累现象，其中尤以重金属Cd表现最为明显。这可能主要与农药、化肥的施用有关。该区域土壤较贫瘠[10]，为保证葡萄产量，在生产中需要施用大量的化肥。相关研究表明，因磷矿石中Cd浓度较高，大量施用磷肥，将导致土壤中Cd的积累，而杀虫剂、杀菌剂中通常含有Cu和Hg，畜禽粪便等有机肥中含有Cu、Cd、Cr、Ni等元素[29-30]，这些肥料、农药长期施用均会造成土壤重金属积累现象的产生。

3 结 论

(1)葡萄产地表层土壤中Cr、Cu、Ni、Pb、Zn浓度基本保持在当地土壤背景水平范围内，而Cd的浓度高于背景值，但所有元素浓度均未超过食用农产品产地环境质量评价标准。内梅罗综合污染指数显示葡萄园土壤25.4 %的样点土壤重金属未受污染，53.7 %的样点呈现轻度污染，7.5 %的样点呈现中度污染，13.4 %的样点受到重度污染。

(2)空间分布上，Cd、Cr、Ni、Pb、Zn均在北部芦花台园林场区域呈现较高浓度，认为与该区域葡萄种植时间较长，化肥、农药长期施用有关。不同源解析方法(空间分析、相关分析、PCA)得到的源解析结果基本一致，能够相互印证，Ni、Pb 和Cd具有相同的来源，这可能与葡萄生产过程中农药、化肥的施用有关，建议在生产过程中应合理使用化肥、农药，避免重金属的过度积累而产生污染，确保葡萄园土壤资源的可持续利用。

(3)本研究目前在污染评估方面只考虑了土壤中重金属的总量，未来研究需考虑重金属形态及其有效性的问题以及葡萄本身重金属的浓度。