金属有机骨架材料的合成方法及应用进展

满全友，高 岩，金玲杰，栾 涛*

（1.山东大学能源与动力工程学院，山东 济南 250061；2.山东建筑大学热能工程学院，山东 济南 250101）

1 金属有机骨架材料概述

金属有机骨架材料是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的晶体多孔材料，又称多孔配位聚合物[1]。MOFs具有比表面积巨大、孔隙率高、微孔结构有序、化学性质稳定等特点[2]，在气体存储，吸附分离等领域具有潜在的应用价值。迄今为止，已报道了20000多个具有不同组成、晶体结构和形貌的MOFs，常见的MOFs包括IRMOFs系列、ZIF系列、UiO系列、MIL系列等。由于MOFs独特的化学结构允许通过适当选择金属离子和/或配体作为构建基块来方便地调节其微观结构和性能，使MOFs具有广泛的应用前景。

2 金属有机骨架材料制备方法

2.1 溶剂（水）热合成法

溶剂（水）热法是合成MOFs最早使用也是最常用的方法，这种方法是将所需金属化合物和有机配体溶解在水或其他有机溶中，混合溶液在特定的密闭反应器（高压釜）中反应，通过对反应器加热、加压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶，从而合成金属有机骨架的一种方法。水热法合成原理简单，但局限性较大，溶剂热法的原理与水热法相同，但扩大了溶剂的范围，不再仅局限于水，可以实现在室温下不能进行的反应；但需要采用耐压金属装备，使得成本增加，同时其合成时间较长，难以控制晶体形态。

图1 不同温度制备Co-MOF-74的SEM图像

2.2 微波辅助合成法

微波加热是一种简单、高效、低成本的加热方式，近年来，被广泛应用于合成金属有机骨架材料。Choi等人采用微波加热法合成MOF-5，研究了微波辐照时间对产物结晶度和形貌的影响（如图2）,研究发现，在15和30min时，晶体表面光滑，但随着辐照时间的延长，表面缺陷开始形成，这似乎是由结晶的MOF-5中的有机配体在45和60min时溶解引起的。Wu等人利用水热法和微波辅助合成法合成MOF-74(Ni)，样品的扫描电子显微镜（SEM）图像见图3（其中1为水热法制备的样品SEM照片，2为微波辅助合成法制备的样品SEM照片），可以看出两种方法制得的晶体形状十分相似，比较可知，微波辅助合成的样品粒径较小，粒径分布更均匀。

图2 微波功率600W,反应温度378K下的MOF-5的SEM图像

图3 MOF-74(Ni)样品的扫描电子显微镜照片

2.3 扩散法

扩散法制备MOFs主要分为气相扩散法、凝胶扩散法、液相扩散法等类型，气相扩散是利用有机胺等挥发性碱慢慢扩散到溶液中实现有机配体脱质子化进而与金属盐反应；凝胶扩散法是将金属离子或者有机配体溶解在凝胶里面，有机配体或金属离子溶液放在凝胶上，通过在凝胶交界面上扩散反应；液相扩散法是将溶解后的有机配体和金属离子按照一定比例混合，逐渐析出晶体的方法。Cheng等人用溶液扩散法合成了MOF-5, 研究了H2O2对合成MOF-5的影响，结果表明适量的H2O2可以提高MOF-5的相对结晶度，当H2O2/H2BDC=1.03/1时，MOF-5的相对结晶度最高，添加H2O2的样品比未添加的具有更高的BET比表面积和更大的孔体积，说明H2O2的引入可以增加样品的比表面积和孔体积。扩散法制备MOFs的特点是反应条件温和，晶体结晶度高、尺寸大，但耗时较长。

2.4 超声法

超声波能使溶剂和溶质高频运动，分子间发生振动、碰撞，还能使化合物化学键发生断裂，形成具有物理和化学键的表面位点，超声法是通过形成声波空穴，产生局部高温高压，从而激发反应。Jung等人以低成本的NMP为溶剂，通过超声法在较短的时间（40min）内成功合成了MOF-177，相比之下，传统溶剂热法需要48h才能合成同样大小的MOF-177，超声法制备样品的产率更高，比表面积更大。超声法与前三种合成方法相比，合成的MOFs材料纯度高、所需时间更短。

2.5 机械研磨法

机械研磨法是利用机械力将金属盐和有机配体在滴加极少量的溶剂甚至不加溶剂的情况下在高能机械力作用下合成MOFs材料，该方法的特点是反应时间短，合成时间一般为10-60min，产量较高,缺点是制备的样品可能存在微量结晶相/无定形物质，且这些物质因含量低而难以被粉末X射线衍射（PXRD）等方法检测。Yang等人利用机械研磨法仅用10min便制得HKUST-1，研究发现在研磨前加入少量溶剂（EtOH和H2O）有利于提高样品的结晶度和比表面积。Zou等人仅仅研磨5min便成功制得UiO-66，然而传统的溶剂热法需要72h才可以制得，大大缩短了反应时间，节约了成本。与溶剂（水）热法、微波法、扩散法相比，机械研磨法是一种无溶剂或少量溶剂、反应时间短、低成本的绿色环保的合成方法。

3 MOFs材料用于吸附VOCs

吸附技术是处理VOCs的有效技术之一，吸附材料是吸附法的关键。常见的吸附材料有活性炭、沸石等，缺点在于吸附量低、脱附困难。与这些传统吸附材料相比，MOFs拥有巨大的比表面积和孔容、微孔结构有序、孔径尺寸可调节等特点，因此典型MOFs对VOCs的吸附容量远高于现有的吸附材料。Li等人研究发现MOF-5对CH2Cl2、CHCl3、C6H6、CCl4、C6H12等VOCs的饱和吸附量分别达到1211、1367、802、1472、703mg/g，是活性炭沸石等传统吸附剂的4~10倍；Jhung等人利用微波法合成MIL-101(Cr)，研究了样品对苯的吸附性能，样品对苯的吸附等温线如图4所示。从吸附等温线可以清晰看出，在p/p0=0.5下，MIL-101(Cr)对苯的吸附容量可达16.7mmol/g，远高于活性炭（8.0mmol/g），SBA-15(3.0 mmol/g)，H-ZSM-5（1.9 mmol/g），这表明MIL-101在吸附挥发性有机物方面有良好的应用前景。另外，Yang等人[23]研究也发现，MIL-101(Cr)对丙酮、苯、甲苯、乙苯的吸附量分别可达到1291、1291、1096、1105mg/g，远高于现有的活性炭等对这些VOCs吸附容量的报道数据。相较于活性炭、沸石等传统吸附剂，MOFs对VOCs的吸附量更大且选择性更强，相信随着研究的深入和技术的不断成熟，MOFs在吸附和分离领域有着更广阔的前景。

图4 30℃下，MIL-101、活性炭、H-ZSM-5沸石和SBA-15对苯的吸附等温线s

4 总结展望

MOFs作为新一代的多孔材料迅猛发展，以其高度发达的孔隙率、超高的比表面积、孔径尺寸可调等性能，使其作为吸附和催化材料在化工、能源和环境等领域有广阔的研究价值和应用前景。尽管合成MOFs的方法多种多样，但是生产成本普遍较高。因此，降低生产成本、缩短合成时间，大规模生产MOFs解决工业、环境等问题，是每位科研工作者需要解决的难题。目前研究者除了热衷于对MOFs的结构进行设计和调控，以开发新的MOFs实现特定功能外，也在推进其工业化应用。未来，实现MOFs从实验室向工业转化是必然的趋势，而绿色环保、结构稳定、低成本、能大规模生产的MOFs仍然是科研人员的研究重点。