升温速率和环境压力对热解煤焦表面含氮和含硫官能团转化规律的影响

张燕超，雷 鸣

(华北电力大学 动力工程系， 河北保定 071003)

目前，我国最主要的一次能源仍是煤炭，其产量和消耗量均占世界第一位。在煤炭利用(如气化和燃烧)时，煤中的氮和硫化合物会生成各种气态污染物排入大气，造成环境污染和生态破坏[1]。煤热解是气化和燃烧的基础，了解热解煤焦中氮和硫的赋存形态及其转化规律，对于控制煤利用过程中氮和硫化合物等有害气体有重要参考作用。

国内外学者开展了大量有关煤热解时煤焦表面氮和硫化学形态的研究，但大部分是针对恒定升温速率或者常压情况，只有少数学者研究了升温速率或环境压力对热解煤焦表面含氮和含硫官能团转化的影响。张肖阳等[2]研究了升温速率对准东煤热解特性的影响，发现快速热解可以产生更大的温度梯度，有利于煤焦内外表面的芳香结构官能团和脂肪族官能团等的分解，可促进孔隙的形成。Liang等[3]研究了升温速率对我国2种低阶煤(胜利褐煤和神木烟煤)热解反应性及表面化学性质的影响，认为不同煤种的煤焦中含氧官能团随升温速率的变化趋势有所差别，且升温速率对热解反应性的影响取决于煤焦表面化学性质以及微观结构的变化等多种因素。Gao等[4]进行了煤加压热解过程中CO2诱导化学键断裂机理的研究，发现CO2气氛更容易使加压热解过程中的化学键发生断裂，促使更多含氢基团分解。Duan等[5]研究了循环流化床中CO2气氛下加压热解煤焦中氮和硫的转化规律，认为较高的CO2压力促使燃料氮向HCN转化，而且加速了煤中硫化物的分解。Zhang等[6]研究了环境压力对神华烟煤在管式炉中热解特性的影响，发现随环境压力的升高，热解煤焦中不稳定的吡咯型氮(N-5)减少，稳定性较高的吡啶型氮(N-6)和季氮(N-Q)增加。

随着增压流化床燃烧和加压富氧燃烧等一些新型燃烧技术的发展，人们迫切需要了解煤在高升温速率以及高压下热解时煤焦表面氮和硫化学形态的转化规律。笔者利用沉降炉和管式炉并结合X射线光电子能谱仪(XPS)，研究了不同热解条件下生成的煤焦表面含氮和含硫官能团的转化规律。

1 实验部分

1.1 实验样品及分析

实验所用煤样为魏家地烟煤，其煤质分析结果见表1。原煤经微型制样机研磨，并先后通过180目和200目筛子筛分，收集直径为75～80 μm的煤样颗粒，在105 ℃下烘干3 h后备用。

表1 原煤的工业分析和元素分析

1.2 实验设备

为研究常压时升温速率对煤焦中含氮和含硫官能团转化规律的影响，分别采用沉降炉和管式炉制取高升温速率下的快速热解煤焦(以下简称快速焦)和低升温速率下的慢速热解煤焦(以下简称慢速焦)。此外，采用管式炉制备不同环境压力下的煤焦，研究在升温速率一定时压力对煤焦表面氮和硫化学形态的影响。

1.2.1 沉降炉

实验所用沉降炉原理图如图1所示。该沉降炉最高工作温度为1 400 ℃，受热区域为直径60 mm、长900 mm的刚玉管，分为上、中、下3个温控区域，采用硅钼棒进行加热。煤样通过由步进电机控制的给样机，被给粉一次风送入给样枪后再由二次风裹挟进入刚玉管热解或燃烧。煤焦或者煤灰通过取样枪冷却后进入集灰器。由高压气瓶送出的高纯气体通过减压阀减压后分别作为给粉一次风和助燃二次风送入刚玉管。

图1 沉降炉实验原理图

1.2.2 管式炉

本实验所用管式炉是美国MTI公司的OTF-1200X-HP-30A型高温高压管式炉，其炉管法兰上安装有高压电磁阀和压力传感器，炉管尺寸为30 mm(外径)×12 mm(内径)×580 mm(长度)，恒温区的长度为200 mm。此款仪器可在高压富氧环境或惰性气体环境下对样品进行热处理，最高温度可达1 150 ℃，控制精度为±5 K。气瓶中的气体经过减压阀后再进入反应腔室。图2为高温高压管式炉原理图。

图2 管式炉实验原理图

1.3 实验方法

1.3.1 常压快速热解

设定上、中、下3个温控程序使沉降炉反应段自动升至目标温度，而后通入氮气吹扫，使尾部烟气分析仪显示炉内气体为氮气时，调整一次风体积流量为2 L/min，打开给样机开始给煤，给煤质量流量约0.1 g/min。实验结束后，从集灰器中收集焦样并保存于密封袋内。常压快速热解温度分别为800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃和1 400 ℃。

1.3.2 常压慢速热解

每次称取约0.1 g煤样平铺在石英舟上，放入高温高压管式炉密封，用氮气吹扫5 min后，调整氮气体积流量为100 mL/min并开始升温(升温速率为10 K/min)，到达目标温度后恒温20 min，实验完毕自然冷却后将瓷舟中产物取出，然后保存于密封袋中。为便于与快速焦对比分析，常压慢速热解终温分别设置为800 ℃、1 000 ℃和1 149 ℃(管式炉最高工作温度)。

1.3.3 加压热解

将石英舟置于管式炉炉膛后密封，通入氮气吹扫5 min后开始加压，待到达设定环境压力后，调整氮气体积流量为100 mL/min并以10 K/min的速率开始升温，同时维持环境压力恒定，达到目标温度后恒温20 min，实验完毕自然冷却后将瓷舟中产物取出并放入密封袋。加压热解时，管式炉终温维持在1 000 ℃不变，环境压力分别设置为0.1 MPa、2 MPa、4 MPa和6 MPa。

1.4 数据处理

1.4.1 XPS分析

采用Thermo ESCALAB 250XI型XPS对煤焦表面含氮和含硫官能团进行测试。XPS使用单色Al Ka(1 486.6 eV)X射线源，在150 W下操作，其斑点直径为500 μm，在获得光谱的同时将C1s(284.6 eV)峰作为定标标准对由充电产生的结合能进行校正。在窄扫过程中，通过能为30 eV、步长为0.05，在宽扫过程中，通过能为50 eV、步长为0.5，所有样品的测试条件均相同。在XPS分峰谱图中横坐标表示结合能，纵坐标表示峰的强度。

1.4.2 分峰拟合

对含氮和含硫官能团的拟合均采用Casa XPS完成。所有数据均采用Shirley背景扣除本底，半峰宽限制在0.8～2.2 eV。高斯-洛伦兹限制参数固定为30。

据文献[7]可知，煤中含氮官能团主要分为以下4类：吡啶型氮(N-6)、吡咯型氮(N-5)、季氮(N-Q)和氮氧化物(N-X)，其对应的结合能分别为(398.7±0.4) eV、(400.5±0.3) eV、(401.1±0.3) eV和(403.5±0.5) eV，N-Q也被称为质子化吡啶[7]。由于吡啶酮的结合能与吡咯型氮的结合能相近，因此吡啶酮也以N-5来表示。据文献[8]～文献[10]可知，煤中含硫官能团主要分为6种：硫铁矿、硫化物(无机硫化物和脂肪族硫化物)、噻吩(芳香族硫)、亚砜、砜和硫酸盐,其对应的结合能分别为(162.5±0.3) eV、(163.3±0.4) eV、(164.1±0.2) eV、(166±0.5) eV、(168.0±0.5) eV和(169.5±0.5) eV。由于单个组分的XPS中S 2p谱由一对自旋轨道分裂峰(2p3/2和2p1/2)组成，该对分裂峰的面积比为2∶1，分离能量为1.18 eV，峰宽保持相同[11]，所以煤与煤焦中含硫官能团的分峰拟合一般有6组，共12个峰。

2 实验结果与讨论

2.1 原煤表面含氮和含硫官能团的分布

图3为原煤表面含氮和含硫官能团的XPS分峰拟合谱图。如图3(a)所示，经分峰拟合发现魏家地原煤含有的含氮官能团有4种，即N-6、N-5、N-Q和N-X，其相对峰面积分别为24.44%、47.97%、17.27%和10.32%，表明原煤中主要含氮官能团为N-6和N-5，此2种官能团皆位于煤分子结构边缘[8]，仅有17.27%的氮位于煤分子多环芳香结构内部，此外原煤中还含有约10%的N-X官能团，这可能是煤样在空气中存放而导致煤分子结构边缘的氮与空气中的氧结合生成的。由图3(b)可知，原煤中的含硫官能团有6种：硫铁矿、硫化物、噻吩、亚砜、砜和硫酸盐，其中无机硫为硫铁矿和硫酸盐以及少量的无机硫化物，其相对峰面积分别为22.96%、3.18%、13.77%、19.11%、13.8%和27.17%。可见原煤含硫官能团中，无机硫与有机硫比例大致相同，无机硫中以硫铁矿和硫酸盐为主，而主要的有机硫官能团为噻吩、亚砜和砜。

(a) 含氮官能团

(b) 含硫官能团

由于XPS是一种半定量分析手段，光电子的强度与各种因素有关，如样品表面粗糙度、元素所处状态等，因此XPS一般只能给出所测元素的相对含量，无法得到所测元素的绝对含量。笔者结合煤焦的元素分析，将不同温度与环境压力下得到的含氮和含硫官能团拟合数据分别折合至统一基准，即常压快速热解与慢速热解分别以800 ℃工况下所得煤焦中氮与硫的总质量为基准，加压热解以0.1 MPa下所得煤焦中氮与硫的总质量为基准。不同热解条件下煤焦的元素分析见表2。

表2 不同热解条件下煤焦元素分析

2.2 升温速率对煤焦表面含氮和含硫官能团的影响

2.2.1 快速焦中含氮官能团的转化规律

将煤焦样品的XPS谱图进行分峰拟合后，计算各含氮官能团峰面积占总面积的比例，得到各含氮官能团的相对峰面积。由拟合结果计算得到的含氮官能团数据见表3。由表3可知，800 ℃快速焦中仍存在4种官能团，即N-6、N-5、N-Q和N-X。对比原煤的含氮官能团数据发现，煤焦中N-6质量分数增加，N-5质量分数下降，N-Q和N-X的质量分数均有所增加。Nelson等[12]认为N-5的稳定性小于N-6，热解过程中N-5会向N-6转化。热解温度不高时氮与煤焦表面的含氧官能团相结合形成N-X或N-Q[7]，导致二者质量分数增加。

随着热解温度的升高，魏家地烟煤快速焦中N-5的质量分数仅在1 000 ℃快速焦中有所提高，之后其质量分数随着热解温度的升高而减小；而N-Q的质量分数在1 000 ℃快速焦中大幅减小，之后随热解温度升高逐渐增大；N-X的质量分数随热解温度升高持续减少，在热解温度高于1 000 ℃的快速焦中完全消失，而N-6的质量分数略有减小，最终在1 400 ℃快速焦中以N-6和N-Q为主要官能团类型。

表3 快速焦中含氮官能团分峰拟合数据

对含氮官能团转化规律分析可知，N-X最不稳定，在高于800 ℃的快速焦中已经不存在，其去向有2种，其一是进入挥发分逸出，其二是转化为其他官能团形式，如N-6，这也解释了为何在1 000 ℃的快速焦中N-6的质量分数会增大。N-X受热分解出的氧原子在高温状态下会与N-6结合,使部分N-6氧化为吡啶酮，即N-5，所以在1 000 ℃快速焦中N-5的质量分数会显著增加。而N-Q的质量分数在1 000 ℃时下降非常多，说明1 000 ℃下N-Q的稳定性较低，热解过程中能够转化为其他形式的氮。N-Q为煤分子结构内部的氮，在加热条件下煤分子结构之间的化学键会发生断裂，从而使N-Q中的氮转移到煤分子结构边缘，形成N-6。这与Phiri等[13]的研究结果相吻合，他们认为N-Q在低温时就开始向N-6转变，同时还指出N-X能够分解为N-5，这也是实验中N-5的质量分数在1 000 ℃时增加的原因之一。1 000 ℃后，随着热解温度进一步升高，N-6和N-5的质量分数均逐渐减小，在此过程中二者分解产生了更多氮氧化物前驱体(HCN)[5]，这说明虽然N-6在低温下具有较高的稳定性，但在高温条件下其稳定性也会下降。但是与N-5相比，N-6质量分数的减幅有限，说明其稳定性依然高于N-5。在高温快速焦中存在的N-5是N-6与热解氧结合生成的吡啶酮。在更高热解温度的作用下N-Q的质量分数逐渐升高，说明其热稳定性随着热解温度升高而升高，在高温下生成的N-Q与原煤中赋存的N-Q不是同一结构。Pels等[14-15]认为高温热解条件下N-Q是氮结合到了大型多环芳香含碳结构中形成的。

2.2.2 快速焦中含硫官能团的转化规律

表4给出了由快速焦含硫官能团XPS分峰拟合谱图计算得到的快速焦表面含硫官能团数据。由于硫化物和硫铁矿结合能非常接近，且硫铁矿在500 ℃以上会随着热解温度的升高而逐渐分解为无机硫化物，故认为此次实验中，热解后的快速焦在结合能163 eV处主要含有硫化物。由表4可知，在800 ℃及以上的快速热解焦中硫铁矿的质量分数均为0，而原煤中有硫铁矿的存在，说明在温度较低的热解过程中硫铁矿已经完全分解，这与Zhang等[16]的结论相吻合。无机硫中硫酸盐的质量分数变化不大，并一直处于较高水平，仅在高温下快速焦中的硫酸盐明显减小，说明其稳定性较高，而高温可使硫酸盐分解。对于有机硫，由表4可以看出，硫化物的质量分数随着热解温度升高而逐渐减小，在高于1 200 ℃的快速焦中完全消失，说明其稳定性在有机硫官能团中最低。在1 000 ℃快速焦中噻吩质量分数的增加是由硫化物热解转化而来的，而亚砜质量分数的增加考虑是热解过程中硫与快速焦表面含氧官能团结合导致的。随着热解温度的升高，噻吩的质量分数继续增加，在1 200 ℃达到最大值，而亚砜质量分数逐渐减小，砜的质量分数虽然也在减小，但是减小速率逐渐变慢，说明亚砜的稳定性最低，噻吩的稳定性最高，砜的稳定性介于两者之间。但随着热解温度达到1 400 ℃，砜的质量分数开始上升，噻吩的质量分数减小，说明在高温快速热解时，过高的热解温度会抑制砜的分解，同时破坏噻吩的稳定，使其发生分解和转化。

表4 快速焦中含硫官能团分峰拟合数据

2.2.3 慢速焦中含氮官能团的转化规律

表5给出了由慢速焦含氮官能团XPS分峰拟合谱图计算得到的煤焦表面含氮官能团数据。由表5可知，慢速焦中含氮官能团的变化趋势与快速焦中含氮官能团的变化趋势基本相同，即800 ℃慢速焦与原煤相比，N-5的质量分数减小，其余三者质量分数升高，在1 000 ℃慢速焦中N-6和N-5的质量分数增大，之后随热解温度升高逐渐减小，而N-Q在1 000 ℃慢速焦中质量分数减小，在更高温度的慢速焦中质量分数逐渐增加，N-X的质量分数则总是减小的，最终N-Q成为慢速焦中主要官能团。此变化趋势说明煤焦中的氮经历了从N-Q、N-5先向N-6转化，N-6在高温下与煤焦中热解氧作用形成吡啶酮，然后在高温下N-5和N-6向N-Q转化的过程[17]。

表5 慢速焦中含氮官能团分峰拟合数据

值得注意的是，在1 149 ℃煤焦中N-6已经不存在，但是存在少量的N-5，这些少量的N-5是N-6与热解氧结合生成的吡啶酮。由此推断，在快速热解实验中较高的升温速率不利于N-6的分解，或者是在慢速热解时，煤焦在N-6的活泼温度区间停留时间更长，使N-6的分解及转化更完全，并且慢速焦中N-Q的质量分数比快速焦中略有升高，说明较慢的升温速率使N-Q的稳定性提高，使其更难分解。

2.2.4 慢速焦中含硫官能团的转化规律

表6给出了不同热解温度下慢速焦中含硫官能团XPS分峰拟合数据。由表6可知，慢速焦中含硫官能团变化趋势与快速焦中含硫官能团变化趋势基本相同，即无机硫随温度升高会逐渐分解，导致硫铁矿和硫酸盐的质量分数逐渐减小；有机硫中噻吩逐渐增多，而亚砜和砜的质量分数逐渐减小。

表6 慢速焦中含硫官能团分峰拟合数据

与快速热解相比，慢速焦中硫铁矿与硫化物的变化趋势有些“滞后”，即硫铁矿消失较晚，而硫化物则一直在慢速焦中存在，这表明较慢的升温速率不利于硫铁矿和硫化物的分解，使其更多地保留在煤焦中，需要达到更高的温度才能将其完全转化；而硫酸盐的质量分数在温度较低时就已明显下降，亚砜的质量分数相比快速焦也有较大降低，说明慢速热解破坏了硫酸盐和亚砜的稳定性，促进了二者的分解。由于硫酸盐和亚砜中均有氧存在，且慢速焦中二者分解较快，说明较慢的升温速率有利于硫氧化物的释放。

2.3 环境压力对煤焦表面含氮和含硫官能团的影响

2.3.1 环境压力对煤焦中含氮官能团转化规律的影响

表7为加压热解煤焦表面含氮官能团的XPS分峰拟合数据。由表7可知，随着环境压力的提高，N-5和N-6的质量分数呈减小趋势，且N-6的质量分数减小更剧烈，N-Q与N-X的质量分数反而随环境压力的提高而增加。可见环境压力的提高可以抑制煤焦中N-5向N-6的转化，同时促进二者分解，使其转化生成更多的N-Q。另一方面，由变温热解实验可知，在热解温度为1 000 ℃时，N-Q相比N-6更容易分解，即热稳定性更低，可知高环境压力使N-6的热稳定性降低，但提高了N-Q的热稳定性。促使N-6向N-Q转化的原因是：较高的环境压力使位于煤分子结构外部的氮原子取代了连接在相邻3个芳香环上的碳原子，从而促使氮结合到大型多环芳香含碳结构中形成N-Q。由以上分析可知，环境压力对煤中氮元素迁移行为的影响实际上是促进煤中多环芳香含碳结构与氮形成新的结合方式，使煤分子内部的氮结合得更紧凑。

表7 加压热解煤焦中含氮官能团分峰拟合数据

根据参考文献[7]，在煤热解过程中，煤焦中的N-X质量分数逐渐减小。而本次实验中N-X质量分数在高压热解环境下逐渐增加，证明环境压力的提高使N-X的稳定性提高，从而抑制了N-X在煤热解过程中分解为其他产物，同时使氮与含氧官能团更多地结合在一起，导致煤焦中热解氧减少，从而也抑制了N-6向吡啶酮的转化。

2.3.2 环境压力对煤焦中含硫官能团转化规律的影响

表8为根据加压热解煤焦XPS分峰拟合结果计算得到的含硫官能团数据。由表8可知，随着环境压力的提高，硫铁矿、硫化物和亚砜的质量分数逐渐减小，在高压煤焦中基本不含此三者；噻吩的质量分数逐渐增加；砜的质量分数先增加而后略有减小，但其质量分数总是大于常压热解时的质量分数。此外，硫酸盐的质量分数一直稳定在较高水平。Middleton[18]认为热解过程中原煤中的硫被优先分配到挥发性产物中，且热解产物中的挥发分随环境压力提高而增加。表2所示元素分析结果也表明，环境压力提高，煤焦中硫的质量分数逐渐减小，所以环境压力的提高有利于煤焦的脱硫，可减少煤焦燃烧时硫氧化物污染。

表8 加压热解煤焦中含硫官能团分峰拟合数据

无机硫中硫铁矿的质量分数随环境压力的提高而减小，当环境压力高于2 MPa后就已经完全分解。硫酸盐的质量分数一直趋于稳定，随环境压力变化并不明显。无机硫质量分数的变化说明环境压力对其影响不大，而温度才是影响其分解的重要因素[19]。

在有机硫中，随环境压力的提高，砜的质量分数呈增加趋势，但当环境压力超过2 MPa时，砜的质量分数逐渐趋于稳定；噻吩的质量分数也呈增加趋势，且增加速率逐渐提高；而亚砜的质量分数降低较多，且当环境压力超过2 MPa后几乎已经不含此物质；硫化物的质量分数随环境压力的提高也有下降趋势。煤焦中噻吩的结构更为复杂，更加稳定，砜的稳定性次之，而硫化物与亚砜的稳定性很低。环境压力的提高可促进煤焦有机硫中硫化物和亚砜等不稳定含硫官能团的分解，并促使其向噻吩和砜等稳定官能团转化，从而增大了噻吩和砜的比例。

3 结 论

(1) 升温速率对煤焦表面含氮和含硫官能团的转化有一定的影响。煤焦中N-6在快速热解时较慢速热解时更加稳定，但升温速率的提高破坏了N-Q的稳定性，使其更容易分解。对于含硫官能团而言，较高的升温速率促进了硫铁矿和硫化物的分解，而硫酸盐和亚砜的分解却被抑制。

(2) 环境压力对煤焦表面含氮和含硫官能团的转化影响比较显著。对于含氮官能团，环境压力的提高破坏了N-6和N-5的稳定，抑制了N-5向N-6的转化，并使二者更多地分解并转化为稳定性更高的N-Q，同时N-X在加压条件下也变得更难分解。对于含硫官能团，环境压力对硫铁矿和硫酸盐等无机硫的影响较小，但加压可促进有机硫中硫化物和亚砜等不稳定含硫官能团的分解，使其转化为稳定性更高的砜和噻吩。