白酒包装材料中塑化剂的迁移研究

韩燕，李蓝虹，秦德萍，汪敏，周世毅

(重庆市食品药品检验检测研究院，重庆 401121)

塑化剂是普遍使用在塑料制品中有机化合物，可以增强塑料的柔韧性，常见的塑化剂是邻苯二甲酸酯类物质，包括DBP、DINP、DEHP、DIBP等[1-6]。塑化剂具有较强的雌激素生物效应，对人体的内分泌系统造成危害[7-15]。由于塑化剂与塑料间结合不紧密，用塑料制品直接包装食品时，塑化剂可在塑料制品与食品中进行迁移[16-17]，从而对人体健康造成影响，因此，塑化剂成为备受关注的有害物质。

白酒是中国特有的一种蒸馏酒，在中国有着五千年历史。白酒行业在中国传统食品行业中扮演着重要角色。邻苯二甲酸酯类物质为高脂溶性物质，易溶于乙醇[18]，因此，在白酒中有较好的溶解性，同时，也成为白酒的常见污染物。

本文考察不同包装材料、酒精度、存放温度、接触时间等4个因素对塑化剂从塑料制品迁移到白酒的影响。为有效降低白酒中塑化剂的检出率，保障白酒的安全质量提供科学依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

18种邻苯二甲酸酯标准品：邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)标准品(浓度为1 000 μg/mL， ACCUSTANDARD公司)，另外17种邻苯二甲酸酯类物质标准品(浓度均为1 000 μg/mL，BePure公司)；除邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)无氘代同位素内标，其余16种邻苯二甲酸酯均有氘代同位素内标(混合物浓度均为100 μg/mL，BePure公司)。

7890A-5975C型气质联用仪；HP-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；KQ-300DB数控超声波清洗器；Multifuge X1R离心机；XPE205DR型十万分之一天平；Milli-qroference超纯水仪。

1.2 实验方法

采用GB 5009.271—2016《食品安全国家标准 食品中邻苯二甲酸酯的测定》[19]方法，对白酒中DBP、DINP、DEHP、DIBP、DMP、DEP等18种邻苯二甲酸酯类物质进行测定。通过SAS 9.4 软件对白酒中塑化剂迁移的结果进行分析。定量限：DBP为0.3 mg/kg，DINP为9.0 mg/kg，其余16种塑化剂为0.5 mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 包装材料对白酒中塑化剂迁移的影响

从市场上随机收集经常用于白酒包装材料中的塑料制品，包括白酒包装瓶、包装桶、包装盖、垫片以及瓶塞等，主要涉及PP、PE、PET、TPE等高分子材料。不同材料浸泡60%白酒，常温下存放1周后对白酒进行塑化剂检测，结果见表1。

表1 不同材料的塑化剂迁移结果

由表1可知，TPE材料中有塑化剂迁移到白酒中，其中DBP迁移量最大，而PP、PE、PET等3种材料没有塑化剂迁移。鉴于TPE材料中检出的塑化剂种类多、含量高，因此在下面的实验中选择TPE为研究对象。

2.2 酒精度对塑化剂迁移的影响

在日常饮用范围内选择3种酒精度，分别为30%,45%,60%。将TPE材料分别浸泡于不同酒精度的白酒中，常温下存放一周后检测白酒中的塑化剂含量，结果见表2。

表2 不同酒精度的塑化剂迁移结果

由表2可知，不同酒精度下均有塑化剂迁移，其中，60%白酒中DBP的检出值为4.8 mg/kg，是30%白酒的10倍以上，DEHP、DIBP、DEMP等指标的检出值也随酒精度的增高而增大，其他指标未检出。表明酒精度越高，塑化剂迁移量越大。

2.3 存放温度对白酒中塑化剂迁移的影响

模拟日常存放白酒的3种存放温度，一是低温存放，5 ℃；二是常温存放，26 ℃；三是夏日高温天气， 45 ℃。将TPE材料浸泡于60%的白酒中，分别存放在5，26，45 ℃条件下，1周后检测白酒中的塑化剂含量，结果见表3。

由表3可知，不同温度下均有塑化剂迁移，其中DBP、DEHP、DMEP的检出值随存放温度的增高而增大，45 ℃存放的白酒中DBP的检出值为2.9 mg/kg， 接近于5 ℃条件下存放的3倍，DEHP在45 ℃存放的白酒中溶出量是5 ℃条件的5倍。表明存放温度越高，塑化剂迁移量越大。

表3 不同存放温度的塑化剂迁移结果

2.4 接触时间对白酒中塑化剂迁移的影响

将TPE材料浸泡于60%的白酒中，常温下存放，分别于4 h，7，14，21 d取样检测白酒中的塑化剂含量，结果见表4。

由表4可知，60%的白酒中DBP、DEHP、DIBP的含量在7 d以前，随时间的延长而增长，在7 d以后，含量非常接近；DMEP在14 d后的含量也非常接近。表明塑化剂含量的增长发生在一段时间以内，达到平衡后，塑化剂含量无明显变化。

表4 不同存放时间的塑化剂迁移结果

2.5 酒精度、温度和时间对DBP迁移行为的影响

从上述结果可知，在不同酒精度、温度和时间等条件下，塑化剂的各种指标中，最容易发生迁移的是DBP。综合酒精度与时间两个因素同时考察DBP的迁移，结果见图1。

图1 酒精度和时间对DBP迁移量的影响

由图1可知，30%白酒中DBP迁移较小，在4 h～21 d的DBP含量均比较平稳；45%白酒中，DBP在7 d内迁移较大，DBP含量增长明显，7 d以后DBP含量平稳；60%白酒中，DBP 7 d内迁移量陡然增长，DBP含量增长十分明显，7 d以后相对平稳。

综合温度与时间两个因素同时考察DBP的迁移，结果见图2。

图2 温度和时间对DBP迁移量的影响

由图2可知，白酒在5 ℃条件下存放，21 d内DBP含量呈缓慢增长趋势，DBP逐渐迁移；在26 ℃条件下存放，DBP在7 d内迁移相对较大，DBP含量增长明显，7 d以后DBP含量相对平稳；在45 ℃条件下存放，DBP在7 d内迁移较大，DBP含量增长明显，7 d以后相对平稳。

综上所述，DBP迁移量随酒精度、存放温度以及接触时间总体上呈现增长趋势，特别是酒精度及存放温度的增加对DBP迁移量的影响较大；就接触时间而言，DBP迁移发生在一段时间以内，达到平衡后，DBP含量无明显变化。

2.6 DBP的风险评估

此次实验中，在不同影响因素下，DBP在白酒中溶出量为0.4～4.9 mg/kg。卫办监督函〔2011〕551号公告规定，DBP的最大残留量为0.3 mg/kg[20]，此次实验中，不同影响因素下，DBP均有检出。根据国家食品安全风险评估中心发布的《白酒产品中塑化剂风险评估结果》进行评判，白酒中DBP的含量在1.0 mg/kg以下时，饮酒者的健康风险处于可接受水平[21]。本次实验中，TPE材料在45%白酒中，常温下，4 h内DBP溶出量即可达到1.0 mg/kg；在60%白酒中，低温状态下，7 d内DBP溶出量即可达到1.0 mg/kg，常温和高温状态下，DBP更易溶出。上述条件为日常生活中白酒储存的常见条件，因此，DBP在白酒中很容易超标，存在质量安全风险，值得深入研究。

3 结论

直接接触酒体的包装材料、酒精度、存放温度以及白酒与塑料制品的接触时间均会对塑化剂迁移造成显著影响。白酒包装材料应避免使用TPE材料作为直接接触酒体的材料；消费者饮用白酒时，尽量选择酒精度较低的白酒饮用，控制饮用量；存放白酒时，控制好环境温度，最好选择低温存放。