典型前驱体材料金属物质浸出行为研究

卢智伟，罗永路，梁艳，刘家宏，冯庆革

(广西大学 资源环境与材料学院，广西 南宁 530004)

利用常见工业固体废弃物或低品位资源作为前驱体制备碱激发胶凝材料是缓解环境污染和实现材料循环利用的重要方法和新技术手段。然而，在这些废弃物的处理和重新利用过程中，金属物质的释放将造成对生态环境的负面影响。通过采用静态浸出法[1-4]和动态淋滤法[5-10]研究金属(特别是重金属)浸出行为是评估固体废弃物生命周期环境风险的重要途经[11]。目前国内外研究大多采用静态浸出法。本研究选用典型前驱体材料赤泥、矿渣和低品位偏高岭土为研究对象，结合静态和动态浸出实验，探究金属物质浸出行为规律，为该类材料在处置和循环利用过程中的环境风险评估提供数据参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

赤泥；矿渣;偏高岭土;浓硫酸，优级纯；超纯水。

SHY 2A水浴恒温振荡器；H1850离心机；Optima 8000电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)；H-2L恒流蠕动泵；CBS-A程控多功能自动部分收集器。

1.2 静态浸出实验

将材料研磨成粉末状，过200目尼龙筛,烘干,备用。

将预处理好的样品参考《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》(HJ 557—2010)和固体废弃物浸出行为研究等方法[12]，采用超纯水和浓硫酸配制的混合溶液作为浸提剂，模拟极端酸沉降下的水质情况，调节pH值为3，4，5，6四个梯度，并设置一组超纯水对照，每个条件设2个平行样。

分别称取每种样品10份，每份固体样品20 g，按照固体废弃物质量和浸提剂体积比1∶10 g/mL的比例加入浸提剂，置于水浴恒温振荡器中，振荡频率为100 r/min，温度为恒温25 ℃，振荡8 h。在4 000 r/min转速下离心10 min，用0.45 μm滤膜过滤，将样品pH值调至2，于4 ℃ 条件下保存待测。

使用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测量浸出液中金属离子浓度。

1.3 动态浸出实验

动态浸出实验使用填充柱在水饱和条件下进行浸滤。填充柱高12 cm，内径3 cm，由不锈钢加工而成。填充柱连接着恒流蠕动泵和供液瓶，供液瓶内放置超纯水，蠕动泵确保填充柱浸出实验中超纯水以稳定的流速自下而上流经填充柱，填充柱另一端接入程控多功能自动部分收集器，定时收集浸出液。具体实验步骤：将研磨过筛后备用的3种样品分别均匀地填装到填充柱内，将超纯水通过空气压力差和毛细作用自行缓慢地吸入柱子，形成一个稳定的水-固混合体系，进样前调节流速为0.33 mL/min(即8 mL/24 min)，每个样采集8 mL，运行24 h，最后检测收集浸出液样品的pH值和电导率以及选定的几种金属物质浓度。

2 结果与讨论

2.1 pH对金属静态浸出行为的影响

图1(a)～(c)分别为静态浸出实验中不同pH值、25 ℃和振荡8 h、振荡频率100 r/min条件下赤泥、矿渣和偏高岭土中金属元素的浸出浓度。

图1 不同pH值条件下赤泥、矿渣和偏高岭土金属浸出水平

由图1(a)可知，在pH=3条件下，赤泥浸出液中的Al、Fe元素含量最高，分别达到19.63 mg/L和2.84 mg/L，之后随着pH的升高Al、Fe含量逐渐降低，直至pH=6时，Al降低为0.39 mg/L，而Fe未检出。在超纯水样品中(固液混合后pH值约为9～10)，Al、Fe元素有一定的浸出量，分别为10.88，0.46 mg/L。由此可见，赤泥中Al、Fe元素在偏酸或偏碱的环境下浸出的量较大，在酸性条件下浸出量最大。浸出液样品中Cu和Pb元素未检出，其它元素浸出量都相对较低，Mn最高浸出0.15 mg/L，Ti最高浸出0.45 mg/L。Mn元素浸出含量与pH值相关性不大；Ti元素在偏酸或偏碱的环境下浸出的量较大，在酸性条件下浸出量最大。

由图1(b)可知，在pH=3时，矿渣浸出液中的Al和Mn元素含量最高，分别达到25.64 mg/L和20.75 mg/L，之后随着pH的升高，Al、Mn元素浸出含量逐渐降低，pH=5时Al和Mn分别降低到0.17，0.58 mg/L，但超纯水样品中未检出。Al元素在超纯水中(固液混合后pH值约为10)浸出浓度为2.76 mg/L。由此可见，Al元素在偏酸或偏碱的环境下浸出的量较大，在酸性条件下浸出量最大。Mn在pH偏低情况下浸出量最大。浸出液中Cu、Pb和Cd未检出。Fe和Ti在pH=3的条件下浸出量相对较大，分别为4.78 mg/L和7.05 mg/L，随着pH升高，金属浸出量急剧降低，pH=4时浸出量较低，在其它pH条件下Fe、Ti元素均未检出。

由图1(c)可知，偏高岭土中可浸出的金属种类较少。在pH=3条件下，浸出液中Al含量高达25.37 mg/L，之后随着pH的升高而逐渐降低。由此可见，Al元素在酸性条件环境下浸出量较大，随着pH升高，浸出量逐渐降低。在偏高岭土样品浸出液中，其它物质如Mn、Cd、Cu、Fe、Pb和Ti在各pH下均未浸检出。

pH对Al和Fe浸出量的影响可能与铝离子的配位化合物形态有关[13]。在酸性条件下，以氢氧化物形态存在的Al更易于溶解，因而浸出液中铝元素的含量较高；随着溶液中pH的升高，有着极大聚合度的中性络离子含量升高，同时溶液中Fe和Al氢氧化物以胶体形态共存，此时吸附和共沉淀作用可造成Al和Fe形成沉淀，从而浸出液中离子含量降低；而随着pH的进一步升高，溶液中碱度增加，Al离子可重新溶解，并削弱共沉淀作用，因此可造成浸出液样品中的Al和Fe浸出量增加。

2.2 时间对金属静态浸出水平的影响

图2为在pH=3、温度为25 ℃、振荡时间为72 h以及振荡频率为100 r/min时，各个材料的元素的浸出量。

图2 8 h和72 h各个样品浸出金属含量

由图2可知，与8 h振荡有明显区别的是，经72 h振荡后，Al、Fe和Mn的浸出量显著降低，Mn元素在赤泥样品和偏高岭土样品里均有检出，而矿渣样品里检出了Cu元素，其余元素在浸出液内未检出。在强酸性环境下，随着振荡的进行，浸出的金属含量较振荡8 h条件下的少，且实验过程中发现溶液内出现白色的悬浮物质，可能是由于时间的延长，材料本身碱性物质溶出，某些金属物质会形成二次沉淀[14]，从而使得浸出液中金属离子的含量出现下降的趋势。

2.3 金属物质动态浸出行为

在填充柱淋滤动态实验过程中，Al为主要浸出离子，其余均为微量或未浸出(图3)。

图3 赤泥、矿渣和偏高岭土动态浸出曲线

由图3(a)可知,赤泥在超纯水淋滤条件，其浸出的Al由最初的15.84 mg/L逐渐升高，在约10 h淋滤后达到峰值，浓度为21.26 mg/L，之后浸出量逐渐下降，在10 h后，每个样品的浸出率虽然有小幅度波动，但都稳定在17～18 mg/L之间，且在赤泥样品的动态浸出过程中有微量Cd浸出(图3b)，在0.02～0.03 mg/L之间。矿渣中Al的浸出量从最初1.63 mg/L逐渐升高，经8 h 淋滤后， Al浸出量逐渐趋于稳定，保持在8 mg/L左右。偏高岭土中Al的浸出规律与赤泥类似，经约10 h淋滤后，浸出浓度达到峰值1.379 mg/L，之后逐渐降低，维持在0.20 mg/L左右。整体上，偏高岭土浸出率低于另两种材料。

图4和图5分别为动态浸出实验电导率和pH变化情况。

图4 3种样品动态浸出液电导率

图5 3种样品动态浸出液pH

由图4可知，3种材料淋滤液电导率皆呈急剧下降到趋于稳定。偏高岭土在12 h淋滤后，电导率接近0，说明此时总离子含量处于极低水平；而赤泥和矿渣浸出液电导率分别从最初的约1 570，2 000 μS/cm下降到约700，650 μS/cm，并趋于稳定，表明两者在淋滤一定的时间后依然有较高的总离子浓度。3种材料的浸出液pH都稳定在一个范围之内，矿渣、赤泥和偏高岭土淋滤液pH值分别为11.0，9.5和6.5左右(图5)。

3 结论

在静态浸出实验中，赤泥在酸性较强的环境条件下浸出的金属含量最大，Fe、Al、Ti在偏酸或偏碱条件下浸出量较大，pH=6时最小，在酸性条件下浸出量最大；pH对Mn的浸出影响较小，Cd能在偏酸的环境下由微量浸出，其余元素未检出。矿渣中金属物质浸出行为与赤泥相似，Al为主要浸出物，Mn在偏酸性环境下的浸出量较大，在碱性环境下未浸出，Fe和Ti在偏酸性条件下有少量浸出。偏高岭土浸出液中仅Al和Mn在偏酸性环境下有较大的浸出量，其余元素均未检出。

动态浸出淋滤实验表明，在超纯水作为淋滤液的条件下，在24 h淋滤中，3种材料淋滤液中，赤泥和矿渣淋滤液Al浓度较高，在偏高岭土中的浸出量较低。赤泥的淋滤液中还含有微量的Cd(最高浓度为0.03 mg/L)，而偏高岭土淋滤液中有低浓度Mn检测，其它选测元素皆低于检出限。

两种浸出方法，3种材料浸出液中重金属铜和镉浓度均未超过《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别 GB 5085.3—2007》标准中的危害浓度限值，即铜(以总铜计)100 mg/L，镉(以总镉计)1 mg/L，但不排除经长期固液接触后(特别是强酸性条件下)，浸出的金属物质可富集累积，从而对土壤或水体环境造成负面影响。

金属物质在固体废弃物的浸出行为受pH、温度、振荡和淋滤时间、固液比、淋滤液理化性质和淋滤速度等众多因素的影响。因此，要全面探究所研究材料中金属物质的浸出和迁移行为规律，还需进一步系统地考虑各因素的影响，辅以X射线衍射图谱分析(XRD)和X射线光电子能谱分析(XPS)等技术对物质的形态进行观测。同时，应结合该类固体废弃物循环利用的方式，对利用废弃物加工后的成品进行金属物质浸出行为研究，以为固体废弃物材料的循环综合利用、有效提高经济和环境效益提供数据参考。