复合无机相变储热材料在高温热冲击下性能研究

刘亮，吴爱枝，黄云，黄剑

(1.北京市安全生产科学技术研究院，北京 101101；2中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190；3.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

相变储热可把暂时不用的热量储存起来，需要时再释放出来，起到“移峰填谷”的作用[1-3]。相变储热材料广泛应用于航天、采暖设施等领域中的储热和控温，这些在极热的条件下储热，由于应用需求大，研究意义也较大[4-9]。

有关热冲击研究，Thomser C等[10]用电子束研究新耐火材料的热冲击并与常规方法做对比。Jung A等[11]提出了表示预期热冲击性能的两个热冲击参数，即导热系数和力学参数对氧化镁基复合材料产生的影响。Gruber D等[12]研究了耐火材料镁尖晶石夹杂物嵌入氧化镁基体在燃烧冷却过程中的抗热冲击性。因此，建立热冲击实验平台关系到储热相变材料的应用和极端环境中适应性问题。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硝酸钠、二氧化硅、石墨均为分析纯。

Vario CAM® HiRes640红外热像仪;HT50-20热流传感器;STA 449 F3同步热分析仪;U8020冷场发射扫描电子显微镜;X'Pert PRO MPD X射线衍射仪。

1.2 复合无机相变材料制备

复合无机相变储热材料的选择依据熔融盐储热材料相图中的相变温度及应用需求，由于工业生产中余热的回收温度大多处于中高温区间，因此选择相变点在300 ℃左右的硝酸盐类作为储热材料的相变组分，选择吸附能力好、阻燃性能和导热能力强的二氧化硅作为载体组分，石墨作为填料组分，以达到包覆储热材料、防止泄漏和增强传热的目的。复合无机相变材料组分配比为硝酸钠∶二氧化硅∶石墨=7∶3∶1，采用压片机压力在20 MPa(保压时间2 min)下压制成直径为15 mm、厚度为4 mm的样品，置于管式电炉中烧结，烧结温度为25～350 ℃，烧结2 h、保温1 h，待样品冷却后取出样品。

1.3 旋流滞止火焰热冲击实验

旋流滞止火焰热冲击实验系统由旋流滞止火焰燃烧器、石英玻璃罩、热流传感器、测温仪、红外热像仪、铁板垫和恒温水循环等部分构成。旋流滞止火焰是燃料气流或热空气通过旋流器时发生旋转，从喷口射出后形成旋转射流，形成有利于着火的高温烟气回流区。采用可燃气体CH4、助燃气体O2和惰性气体N2进行混合，由于旋流滞止火焰是预混火焰，气流喷出引燃后，在喷口附近形成锥形火焰，其锥角符合火焰稳定的余弦定律，燃烧速度较快，而预混火焰在一定的流速范围内存在稳定的点火源使火焰维持稳定，为避免回火现象，保证其安全性，可调试设定恰当的气体配比，待测样品用石英玻璃罩住，带孔不锈钢铁板垫在石英玻璃罩的上方，点燃后火焰从喷嘴中喷射出，其产生的热烟气冲击被测样品，用恒温水循环系统调节温度。经过多次测实验证，此平台安全可靠，没有出现异常现象和火灾爆炸事故，能稳定的进行实验研究。旋流滞止火焰热冲击系统原理示意图见图1。

图1 旋流滞止火焰热冲击系统原理示意图

利用Vario CAM® HiRes640红外热像仪测量样品加热过程中样品的表面温度分布。HT50-20热流传感器用来在线测量热冲击对样品产生的温度分布及热烟气流经样品交界面的热通量，最高测量温度可达980 ℃。STA 449 F3同步热分析仪测样品的相变温度和潜热，温度25～350 ℃，升温速率为10 ℃/min。 U8020冷场发射扫描电子显微镜测量样品表面形貌。X'Pert PRO MPD X射线衍射仪测试热冲击前后样品的物相，扫描角度为10～90°。

2 结果与讨论

2.1 火焰热冲击对温度和热通量的影响

借助于旋流滞止火焰热冲击实验系统，采用红外热像仪测量复合无机相变储热材料的温度分布情况，见图2，当温度升高到300 ℃时，温度一直维持在300 ℃不变，在10 min的热冲击过程中，材料一直处于稳定的相变过程中，并处于不断吸热、储热状态。

图2 热冲击作用下样品温度场

在热冲击过程中，火焰产生的热烟气流冲击样品的上表面，产生高温热流。CH4、O2、N2气体流量分别为2.17，6.7，19.7 L/min，喷嘴距样品距离分别为4，4.5，5 cm时的温度-热通量-时间曲线分别见图3(a)～(c)。

图3 不同喷嘴距离时的温度-热通量-时间曲线图

由图3可知，随着喷嘴距样品距离的减小，热通量增大，单位时间、单位面积对复合无机相变储热材料产生的热流越大，对材料的影响越大。由于复合无机相变储热材料对热冲击作用具有一定的承受能力，因此当距离在5 cm时，温度为275 ℃，热通量为300 W/m2， 样品并没有发生相变，维持原样；但当距离降至4.5 cm时，温度为325 ℃，热通量为360 W/m2， 距离继续降低至4 cm及以下时，温度为400 ℃，热通量达400 W/m2以上，样品均有相变发生。为比较不同程度热冲击前后复合无机相变储热材料表面形貌、储热性能和化学稳定性的影响，提高热冲击实验的安全性，本实验将选择喷嘴至样品距离为4.5，4 cm，作用时间10 min，研究适度和过度冲击前后复合无机相变储热材料的热物性和抗热冲击性的影响。

2.2 热冲击对材料储热性能的影响

热冲击前后复合无机相变储热材料的TG-DSC图见图4。

(a) 热冲击前

由图4可知，适度热冲击前后样品的潜热基本稳定；而过度热冲击前后复合无机相变储热材料样品的潜热由79.35 J/g下降至20.16 J/g，说明经过热冲击后材料的储热能力大幅衰减。

2.3 热冲击对材料表面形貌的影响

样品切成小块，进行适度火焰热冲击，热冲击前后的表面形貌见图5。

(a)热冲击前 (b) 热冲击后

由图5可知，热冲击后表面有明显的熔盐熔化痕迹，说明熔盐经过由固态到液态、再由液体到固态，熔盐出现熔化、凝固，即在热冲击过程中发生了相变，并在液体表面张力作用下载体颗粒出现团聚，熔融盐被包覆在载体颗粒的孔隙和载体、填料的颗粒间的空隙中，使熔盐发生相变后不至于溢出。

采用SEM进一步测试过度热冲击前后材料的表面形貌，结果见图6。

(a) 热冲击前 (b) 热冲击后

由图6可知，热冲击后样品的表面发生断裂，吸附在载体孔隙中的大量熔融盐溢出，导致载体对熔盐的吸附和包裹能力减弱，过度热冲击使材料会发生毁损。

2.4 热冲击对材料化学稳定性的影响

借助XRD测试了材料在热冲击前后的物相，见图7。

(a) 适度热冲击

由图7(a)可知，样品在适度热冲击前后的每一个衍射峰均相互对应。热冲击前后的材料中仅含有NaNO3、SiO2和C三种物相，没有出现原衍射峰的消失和偏移，也没有出现新的衍射峰及杂峰，说明适度热冲击后材料仍具有较好的化学稳定性。由于热传导、热对流和热辐射综合作用于材料上，材料吸收热量小于或等于材料储热能力时，热量可被储热材料吸收并储存，熔融盐硝酸钠发生物理相变，温度下降后能基本恢复原样，硝酸钠依旧吸附在二氧化硅的孔隙中。

由图7(b)可知，过度热冲击后，样品的衍射峰相对强度变小，并出现衍射峰消失和偏移现象。说明存在NaNO3的损失，冲击后的储热材料中仅测到SiO2、C两种物相，而峰的偏移说明样品出现掺杂和晶格畸变。衍射峰相对强度变小，表明样品的结晶度变差，元素含量降低，晶态物质的组成元素或基团发生变化，复合无机相变储热材料物发生了化学变化，储热能力大幅衰减。

因此，热冲击温度在材料熔点范围内，复合无机相变储热材料热性能比较稳定，安全性较好；随着不断高于这个温度，热冲击产生的热应力会导致粒子开裂、发射，熔融盐粒子量减少，热性能急剧下降，甚至丧失储热能力。而超过材料的储热范围，过高的热量和温度会导致熔融盐硝酸钠的分解，生成亚硝酸钠和氧气，如温度不断升高，会进一步分解生成一氧化氮和二氧化氮，储热能力会急剧降低，甚至失去储热能力而导致毁损，安全性能也急剧下降。

3 结论

旋流滞止火焰对复合无机相变储热材料样品的影响，由于可燃气体和氧化性气体流量或喷嘴距样品冲击距离的不同，而产生的不同温度及热通量作用均会导致样品出现无相变、相变和毁损的3种临界范围。由于热传导、热对流和热辐射综合作用于复合无机相变储热材料上，材料吸收热量小于或等于材料储热能力时，热量可被储热材料吸收并储存，熔融盐硝酸钠发生物理相变，温度下降后能基本恢复原样，硝酸钠依旧吸附在二氧化硅的孔隙中；而超过材料的储热范围，过高的热量和温度会导致熔融盐硝酸钠的分解，生成亚硝酸钠和氧气，如温度不断升高，会进一步分解生成一氧化氮和二氧化氮，储热能力会急剧降低甚至失去储热能力而导致毁损。

因此，评价储热材料在高温下的性能，采用火焰热冲击实验系统测试评价材料的性能变化，能够更好调节热通量而具有相对安全的操作条件，既有利于研究其相变储热性能和使用范围，又可评价其在高温条件下的热稳定性，避免材料发生毁损导致的材料成本损失、热能浪费和安全隐患出现。这对于保证储热材料的储热稳定性、化学稳定性和使用安全性具有重要的意义。