海水小球藻和三角褐指藻对U(VI)的吸附研究

樊元睿，张炜，陈元涛，覃建娴

(青海师范大学 化学与化工学院,青海 西宁 810008)

近年来，如何处理因资源开发产生的含U(VI)废水成为科学家们的研究热点[1-2]。利用生物吸附剂以吸附法处理含U(VI)废水既简单又清洁[3]，同时具有良好经济优势和吸附效率[4-5]。Esra Bagda等[6]通过研究U(VI)在金钩藻上的吸附行为，其最佳吸附量约为153 mg/g，马佳林等[7]开展了酵母菌、枯草芽孢杆菌、小球藻对水体中U(VI)的吸附性能及机理研究，3种微生物对U(VI)的最佳吸附率分别为97.19%，97.13%，98.03%。

本研究利用海水小球藻和三角褐指藻，经冷冻干燥制成藻粉，作为生物吸附剂模拟处理含U(VI)废水，调节溶液初始pH、初始浓度、时间、压强等条件，以静态吸附实验探究微藻单位吸附量影响因素及可能存在的吸附机理，为进一步从水环境中分离U(VI)奠定充分的基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铀酰、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钠均为分析纯;海水小球藻、三角褐指藻均来自乐清光语生物科技有限公司;F/2培养基。

VFD2000冷冻干燥机;MGC-350P-2L光照培养箱;LDZX-30KBS压力蒸汽灭菌器;OLYMPUS/CX41生物显微镜;H1850高速离心机;HPP 600Mpa/5L超高压食品处理装置;IKA/KS4000控温摇床;ICPE-9000电感耦合等离子体;KYKY-EM3200扫描电子显微镜;IRSpirit傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 藻粉制备

用F/2培养基(培养基与盐水体积比为1∶1 000) 扩大培养藻株10 d，在5 000 r/min、3 min离心分离，去离子水洗涤3次，冷冻干燥24 h后收集备用。

1.3 U(VI)储备液配制

取2.110 g硝酸铀酰置于500 mL容量瓶中，用纯水配制2 000 mg/L的U(VI)储备液。实验中所用溶液均由2 000 mg/L的U(VI)储备液稀释而得。

1.4 U(VI)吸附实验

配制2组50 mg/L的U(VI)溶液，用1 mol/L的HNO3和NaOH调节溶液初始pH。置于恒温摇床充分振荡吸附12 h，取吸附后上清液用0.45 μm水系滤膜过滤，通过ICP测量溶液中U(VI)剩余浓度，计算吸附量。

(1)

(2)

(3)

式中qt——t时刻藻粉对U(VI)的吸附量，mg/g；

C0和Ct——U(VI)的初始浓度和t时刻的浓度，mg/L；

Ce——吸附平衡后U(VI)的浓度，mg/L；

Cs——平衡时U(VI)吸附量，mg/g；

V——含U(VI)溶液体积，L；

m——投加藻粉的质量，mg；

Y——U(VI)的吸附率。

2 结果与讨论

2.1 溶液初始pH对海藻粉吸附U(VI)的影响

取两组50 mg/L的U(VI)溶液，调节溶液pH，分别加入5 mg 海水小球藻和三角褐指藻藻粉，25 ℃ 振荡吸附12 h，结果见图1。

由图1可知，2种藻粉的吸附效果呈火山型变化，分别达到最高吸附量(570 mg/g和627 mg/g)后急剧下降，最终基本保持稳定。两种藻的吸附过程主要以U(VI)与被质子化后的羟基和羧基结合，以及藻细胞中多糖及蛋白质的络合从而达到吸附效果，在水溶液中，随着pH的改变，藻细胞表面的活性位点、电位电荷分布及溶液中U(VI)的形态也随之改变，藻粉对U(VI)的吸附效果也不同。

图1 溶液初始pH对2种藻粉吸附U(VI)的影响

图2 不同pH水溶液中U(VI)的形态

2.2 溶液初始浓度对海藻粉吸附U(VI)的影响

配制2组不同浓度梯度的U(VI)溶液，调节溶液初始pH值分别为5.0和6.0，加入5 mg 不同海藻粉，25 ℃振荡吸附12 h，结果见图3。

图3 2种藻粉对U(VI) 吸附的热力学模型图

由图3可知，2种材料吸附量均随初始浓度的增大而迅速增大，之后逐渐平缓(30～100 mg/L)，最终趋于平衡(100～300 mg/L)。25 ℃下小球藻和三角褐指藻藻粉最大吸附量分别为1 314.0,1 450.0 mg/g， 远高于传统MOF材料的217 mg/g[9]和555.9 mg/g[10]。

采用Langmuir(式4)及Freundlich(式5)方程拟合2种藻粉对U(VI)在25 ℃时的吸附行为，结果见表1。

(4)

(5)

式中Cs——U(VI) 的吸附量，mg/g；

Ce——吸附平衡后溶液中剩余U(VI)的浓度，mol/L；

b——Langmuir吸附模型的拟合参数，L/mol；

KF——Freundlich吸附模型的拟合参数，mol1-n/(Ln·g)；

n——线性因子或位能不均匀因子，反映吸附表面的异质能。

表1 25 ℃下 Langmuir及Freundlich模型的拟合参数

由表1可知，对于小球藻藻粉吸附模型，相关系数R2=0.975<0.98，更符合Freundlich等温式描述的吸附过程，吸附过程主要以多分子层吸附为主；对于三角褐指藻藻粉吸附模型，相关系数R2=0.986>0.978，更符合Langmuir等温式描述的吸附过程，吸附过程主要以单分子层吸附为主。

1/n越小，吸附剂吸附性能越好， 0.1<1/n<0.5时，吸附反应易于发生；1/n<1时，为优惠吸附，1/n=1时，是线性吸附，1/n>1时，是非优惠吸附过程，1/n>2时，则表示吸附反应很难发生[11]。

2.3 温度对海藻粉吸附U(VI)的影响

配制2组60 mg/L的含U(VI)溶液，调节溶液初始pH值至最佳，加入5 mg不同海藻粉，25 ℃振荡吸附12 h，探究藻粉在25,35,45 ℃条件对下U(VI)的吸附量，结果见图4。

由图4可知，海水小球藻和三角褐指藻藻粉吸附U(VI)的能力均随温度上升而呈增大趋势，说明在一定温度范围内，温度的升高对吸附过程起促进作用。吸附热力学计算如式(6)、(7)、(8)，得到的参数见表2。

图4 温度对2种藻粉吸附U(VI)的影响

ΔG0=-RTlnKe

(6)

(7)

(8)

式中Qe——吸附平衡时藻粉的吸附能力，mg/g；

Ce——吸附平衡时溶液中剩余铀(VI)浓度，mg/L；

Ke——吸附反应平衡常数；

T——吸附反应温度,℃；

R——理想气体常数，8.314 J/(mol·K)。

表2 海藻粉对U(VI)的吸附热力学常数

由表2可知，ΔH0均大于0，且ΔG0均小于0，说明海水小球藻和三角褐指藻藻粉吸附U(VI)的过程均为自发的吸热反应[12]。

2.4 吸附时间对海藻粉吸附U(VI)的影响

配制2份300 mL浓度为150 mg/L的含U(VI)溶液，取小球藻和三角褐指藻藻粉各30 mg，调节初始pH至最佳，25 ℃振荡吸附12 h，结果见图5。

由图5可知，2种藻粉对U(VI)溶液的吸附能力随时间增加而迅速增大(0～150 min)，在150～400 min时逐渐变缓，之后趋于平衡(400～1 400 min)。使用伪一级动力学模型(式9)与伪二级动力学模型(式10)对吸附数据进行动力学拟合，相关系数见表3。

图5 2种藻粉对U(VI) 吸附的动力学模型图

qt=qe×(1-e-Ktt)

(9)

(10)

式中qt——t时U(VI)的吸附量，mg/g；

qe——吸附平衡时U(VI) 的吸附量，mg/g；

K1，K2——准一级、准二级动力学吸附速率常数，min-1。

由表3可知，2种藻粉的准二级动力学方程相关系数R2均大于准一级动力学模型，因此小球藻和三角褐指藻对U(VI)的吸附过程更符合准二级动力学模型，说明吸附过程以化学吸附为主。

表3 2种藻粉动力学拟合相关参数

2.5 不同盐浓度对海藻粉吸附U(VI)能力的影响

以Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、NaNO3溶液模拟不同盐浓度，配制两组50 mL浓度80 mg/L的U(VI)溶液，分别含0.05,0.1,0.2 mol/L的Ca2+、Mg2+和Na+，同时设置空白对照组，取海水小球藻和三角褐指藻藻粉各5 mg，调节溶液初始pH分别为5.0和6.0，25 ℃振荡吸附12 h，结果见图6。

(a)海水小球藻藻粉

由图6可知，随着盐度的增大，两种海藻粉对U(VI)的吸附能力呈现一定程度的降低趋势，其中Ca2+影响最大，Na+次之，Mg2+对其影响最小。推测可能是由于Ca2+、Na+、Mg2+等离子在吸附过程中与U(VI)竞争藻粉表面的吸附活性位点，导致吸附量降低[13]。

2.6 压强对海藻粉吸附U(VI)的影响

配制2组50 mL浓度150 mg/L，pH分别为5和6的U(VI)溶液，取5 mg 小球藻和三角褐指藻藻粉，在不同压力条件下保压3 h，模拟海底高压下海藻粉对U(VI)的吸附作用,结果见图7。

图7 压强对2种藻粉吸附U(VI) 能力的影响曲线图

由图7可知，压强对藻粉吸附U(VI)的效果产生较大的影响，在400 MPa前，2种藻粉富集U(VI)的能力随压强的增大而增大，在400 MPa达到最大吸附量(海水小球藻藻粉509 mg/g，三角褐指藻521 mg/g)，相比于在100 MPa时的最大吸附量(海水小球藻藻粉350 mg/g，三角褐指藻340 mg/g)分别增大了159 mg/g和181 mg/g，超过400 MPa时吸附量成下降趋势，说明压强对其吸附效果影响较大。原因推测可能是在400 MPa之前，微藻对U(VI)的吸附为类似于常压状态下的吸附作用，由于压力的增大，微藻暴露出更多的孔径与U(VI)结合。但在400 MPa之后，可能由于压力过高，使分子间的引力变斥力，也有可能是因为泄压过程导致的解吸。可知海水小球藻和三角褐指藻藻粉均能在一定高压的海底进行有效的U(VI) 吸附和固定工作，且三角褐指藻藻粉在高压下较小球藻藻粉具有较高的吸附性能。

2.7 材料表征

2.7.1 SEM 图8为小球藻藻粉和三角褐指藻藻粉吸附U(VI)前后生物显微镜图(400倍)和SEM图，由图8(a)，(b)可知经冻干制成藻粉后小球藻和三角褐指藻基本保持其原始形态，由Mapping图和EDS谱图(图9)可知，2种材料在吸附U(VI)后，铀元素均匀分布，最高含量达到51.0%和51.5%，证明小球藻和三角褐指藻藻粉均能对U(VI)产生很好的吸附作用。吸附U(VI)之后(图8c，8d)小球藻和三角褐指藻藻粉表面粗糙，但结构未发生明显变化。

图8 小球藻和三角褐指藻藻粉吸附U(VI)前后显微镜和SEM

图9 小球藻和三角褐指藻藻粉吸附U(VI)后的Mapping图像及EDS图谱

2.7.2 FTIR 利用傅里叶变换红外光谱对2种藻粉吸附U(VI)前后进行分析，结果见图10。

图10 海藻粉吸附U(VI)前后的红外光谱图

2.8 吸附机理讨论

由两种微藻吸附U(VI)前后的红外光谱可知，微藻细胞内的多糖可能参与了对U(VI) 的吸附。微藻有较大的表面积，细胞表面存在多个结合基团，微藻细胞壁含有羧基和硫酸盐基组成的杂多糖类[15]，且细胞内含有部分蛋白质，两者提供了大量的金属结合位点，U(VI)可能以配位、离子交换、络合等方式与微藻结合，对U(VI)较高的吸附效果。同时，藻类细胞壁提供的羟基、羧基等官能团[16]，溶液pH较低时水解释放出阴离子和质子，细胞表面的功能基团被质子化，正二价铀酰离子与2个分子间 C—O单键和羟基结合，因此可以被吸附到细胞上。但在碱性溶液中，U(VI)会与过多溶液中的氢氧根结合，成为氢氧化铀，竞争吸附，导致藻粉对U(VI)的吸附能力降低。

3 结论

(1)海水小球藻和三角褐指藻藻粉分别在U(VI)溶液初始浓度pH为5和6的时候吸附能力最佳。温度的升高可以促进藻粉对U(VI)的吸附，且为自发的吸热过程。25 ℃下Langmuir等温式拟合出小球藻和三角褐指藻藻粉对U(VI)的最大吸附量分别为1 314.0 mg/g和1 450.0 mg/g，远高于其他常见吸附剂。2种藻粉对U(VI) 的吸附过程能更好地被准二级动力学模型拟合，吸附过程以化学吸附为主。

(2)两种藻粉对U(VI)均具有良好的吸附效果，材料上的基团是吸附的关键，主要是以化学吸附为主，以藻中羟基与U(VI) 的结合，从而达到吸附效果。

(3) 随着盐浓度的增大，藻粉对U(VI)的吸附能力降低。在400 MPa时藻粉仍能有效工作，这为深海处理含有核废料提供了理论基础，具有更广阔的研究前景。