氯化钙对棉秆炭理化性质的影响

代镜涛, 杨 瑛*, 王丽娜

(1.塔里木大学 机械电气化工程学院，新疆 阿拉尔 843300； 2.塔里木大学 现代农业工程重点实验室，新疆 阿拉尔 843300)

新疆是我国棉花种植最广泛的省份，目前我国棉花种植面积约为334万公顷，而新疆棉花种植面积约为254万公顷，约占全国的76.05%[1]，大量棉花种植使新疆棉秆年产量约为1 330万吨。目前，棉秆的主要利用方式有4种：粉碎还田、作为牲畜饲料、作为沼气原料、作为造纸和板材的原料。但是这不能有效解决棉花秸秆利用问题，棉秆每年的利用率不足总资源量的10%，大量的棉秆都是直接焚烧或丢弃，导致了环境污染和土地占用[2]。以棉秆为原料，经热解制备生物质炭，不仅可以解决棉秆利用率低的问题，而且可以为农民创收，对实现新疆农业可持续发展意义重大。杨瑛[3]研究了棉秆直接热解工艺参数，得出最佳经济效益的直接热解法方式。李义等[4]以氯化钙为活化剂研究了玉米秸秆的电化学性能,制备的锂离子电池性能优异。使用氯化钙作为活化剂有以下2个优点：氯化钙具有阻燃效果，有助于提高得炭率；氯化钙成本较低，且还可回收重复利用。本研究以新疆棉秆为原料，研究添加无水氯化钙对于棉秆热解产物棉秆炭的理化特性影响，以期为新疆棉花秸秆合理的资源化利用提供一定的理论支撑。

1 实 验

1.1 原料与试剂

棉花秸秆(棉秆)取自新疆塔里木大学周边农田，除去棉秆根部及枝条，取棉花秸秆主干部分水洗后90 ℃烘干，切割成2 cm左右的段状粉碎，取粒径≤1.5 mm，密封备用。无水氯化钙、稀盐酸均为分析纯；实验用水为去离子水。棉花秸秆的工业分析按GB/T 28731—2012 进行，元素分析按NY/T 3498—2019操作,热值按GB/T 30727—2014进行分析。工业分析：水分13.14%、灰分3.62%、挥发分67.23%、固定碳16.01%；元素分析：C 43.22%、H 6.27%、O 43.89%;N 0.34%;低位热值为25.08 MJ/kg。

1.2 生物质炭的制备

1.2.1直接热解法 将60 g棉秆粉末平均分成3份倒入坩埚中，置于马弗炉中以300 ℃恒温预炭化3 h，自然冷却至室温后，以10 ℃/min的升温速率分别升温至550、 650、 750 ℃，热解1 h后冷却至室温，得到的黑色粉末即为直接热解法制得的棉秆生物质炭，分别标记为ZMC-550，ZMC- 650，ZMC-750。

1.2.2氯化钙活化法 取60 g棉秆粉末与无水氯化钙以质量比1 ∶2.5混合，置于烧杯中，倒入80 mL去离子水，使用玻璃棒搅拌均匀后将糊状的混合物平铺于玻璃器皿中，放入干燥箱中于90 ℃烘干。烘干后粉碎，取粒径≤1.5 mm，平均分成3份倒入坩埚中，置于马弗炉中以300 ℃恒温预炭化3 h，冷却至室温后，以10 ℃/min的升温速率分别升温至550、 650、 750 ℃，活化1 h后冷却至室温，将活化后的产物放入烧杯中，先倒入300 mL去离子水溶解出氯化钙，然后再倒入100 mL、 2 mol/L的稀盐酸于室温中浸泡24 h。用循环水式真空泵对去离子水与盐酸的混合液进行抽滤，用75～85 ℃去离子水洗涤直至滤液呈中性后在干燥箱中90 ℃烘干，得到的黑色粉末即为氯化钙活化法制得的生物质炭，分别标记为HMC-550，HMC- 650，HMC-750。

1.3 测试与表征

采用德国耐驰公司STA449 F3型同步热分析(TG/DSC)仪对样品进行测试,氩气环境，测试温度30～800 ℃，升温速率10 ℃/min；采用日本Rigaku公司D/MAX-3B型X射线衍射仪对生物质炭进行物相表征，CuKα射线，λ=0.154 06 nm，扫描范围10～90°，扫描速度5 (°)/min；采用法国HORIBA公司XploRA Plus型显微拉曼光谱仪对生物质炭进行结构表征，激光器波长532 nm，测试范围400～2000 cm-1；采用日本日立公司SU8010型扫描电子显微镜观察生物质炭的外貌形态； 采用美国FEI公司Tecnai G2 F20型透射电子显微镜观察生物质炭内部结构特征；采用美国麦克公司ASAP2460型比表面积测试仪可以得到生物质炭的结构参数(本实验由科学指南针协助检测)。

2 结果与讨论

2.1 热解温度的选择

图1为经氯化钙活化的棉秆炭的热解曲线图。从图中可以看出，样品在200～500 ℃失重明显，失重率为73.91%，500 ℃以上失重速率逐渐减慢，从图中可以观察到在68和329 ℃附近有两个放热峰，分别对应氯化钙的分解和氯化钙分解后所形成的酸性成分促使棉秆主要官能团脱水的反应。从室温至280 ℃为样品的预炭化过程，样品失重率为23.08%，280～500 ℃是样品进一步分解生成H2O、CO、CO2等气体的过程，样品失重率为50.83%。最终选择550～750 ℃为棉秆的热解温度范围，以此来研究氯化钙对棉秆炭理化特性的影响[5]。

2.2 棉秆炭的结构表征

2.2.1XRD分析 图2为棉秆炭ZMC和HMC的XRD谱图。从图中可以观察到，直接热解法制得的3个样品(ZMC-550,ZMC-650和ZMC-750)在2θ为23°和40°附近有较宽的XRD峰，氯化钙活化法制得的3个样品(HMC-550，HMC- 650和HMC-750)则在2θ为23°和41°附近有较宽的XRD衍射峰，均分别对应于(002)和(100)晶面的衍射峰。其中，(002)晶面衍射峰较强，(100)晶面的衍射峰较弱，与石墨PDF标准谱的衍射数据相吻合，表明2种热解法制得的样品均是晶型较好的无定形炭[6-7]。直接热解法制得的样品XRD谱图出现了少量杂峰，是因为样品中存在少量的无机杂物。而氯化钙活化法制得的样品只含有炭材料的特征峰，没有杂峰，说明氯化钙活化法所制得的样品纯度较高。

图2 直接热解法(a)和氯化钙活化法(b)制得的棉秆炭的XRD谱图

棉秆直接热解法与氯化钙活化法制得的棉秆炭的XRD参数见表1。从表1可以观察到2种方法制得的样品，随温度的升高，样品(002)晶面间距都逐渐减小，直接热解法制得的样品(002)晶面间距由0.387 04 nm降低到0.386 04 nm，2θ值由22.96°升高至23.02°。氯化钙活化法制得的样品，(002)晶面间距由0.386 70 nm降低到0.384 15 nm，2θ值由22.98°升高至23.08°。这说明随着温度的升高，(002)晶面间距减小，2种方法制得的样品结构向石墨化结构转变，其中氯化钙活化法制得的样品(002)晶面间距减小较大，2θ值升高较大，因此氯化钙活化法制得的样品石墨化程度优于直接热解法制得的样品。

表1 样品在(002)晶面处的XRD分析结果

2.2.2Raman分析 D峰是无序化炭结构的双共振效应，G峰是由于碳材料中六角晶格上sp2杂化的碳原子伸缩共振引起的。炭材料的无序化程度和石墨化程度可由ID/IG来衡量，ID/IG的强度值越大则材料的无序化程度越高，石墨化程度越低[8]。图3为棉秆炭的拉曼谱图。由图可见，直接热解法制得的样品在1350 cm-1左右出现了D峰，在1565 cm-1左右出现了G峰，氯化钙活化法制得的样品在1355 cm-1左右出现D峰，在1590 cm-1左右出现了G峰。

图3 直接热解法(a)和氯化钙活化法(b)制得的生物炭Raman谱图

表2为棉秆基生物炭拉曼参数。从表2可以得到直接热解法制得的样品ID/IG值分别为0.93、 0.92 和0.93，平均值约为0.93，氯化钙活化法制得的样品ID/IG值分别为0.83、 0.97和0.74，平均值约为0.85。直接热解法制得的样品D峰与G峰数值较低且ID/IG值较高，这表明样品无序化程度较高，石墨化程度较低；而氯化钙活化法制得的样品D峰与G峰数值较大，ID/IG值较低，表明样品石墨化程度较高，结构缺陷大，这与XRD分析结果一致。

表2 棉秆炭的拉曼参数

2.2.3微观形貌表征 图4为棉秆炭的SEM图。

a.ZMC-550； b.ZMC- 650； c.ZMC-750； d.HMC-550； e.HMC- 650； f.HMC-750

由图4观察可得，直接热解法制得的样品主要是堆叠的片状结构，含有少量微孔和大孔，层状结构上面的碎屑，是由高速粉碎机切削而成。氯化钙活化法制得的样品由众多孔道结构组成，这是因为氯化钙破坏了棉秆层状结构，金属钙在高温作用下嵌入炭结构中导致结晶结构重新排列，形成众多孔洞，增大了样品的比表面积[9-11]，而样品HMC-750由于温度过高使得部分孔道结构坍塌，使得比表面积减小。

图5为棉秆基生物炭的TEM图。由图观察可得，直接热解法制得的棉秆炭具有多层次结构，层状上的黑色斑点是样品中较大的孔道，这与SEM分析结果一致。氯化钙活化法制得的样品具有较多的枝蔓状结构层叠交错，这是由于众多孔的层状结构相互交叉所致[12-13]。样品HMC-750存在较大的不规则环状区域，这是由于孔道坍塌所致，同样与SEM分析结果一致。

a.ZMC-550； b.ZMC- 650； c.ZMC-750； d.HMC-550； e.HMC- 650； f.HMC-750

2.2.4BET分析 图6为棉秆炭的N2吸附-脱附等温线。

图6 棉秆炭ZMC(a)和HMC(b)的N2吸附-脱附等温线

由图6可见，棉秆炭样品均属于具有H4型滞后环的Ⅳ型等温线，2种样品在相对压力0～0.1时，吸附量增长较快，表明这2种样品均含有微孔，在相对压力增大后(0.1～0.8)，直接热解法制得的样品ZMC-550和ZMC- 650吸附曲线接近水平直线，并产生滞后环，表明样品中含有少量中大孔；样品ZMC-750 在相对压力增大后，吸附量减小，表明样品中只含有微量中大孔[14]。氯化钙活化法制得的样品在相对压力增大后，吸附量均匀上升，表明样品中存在较多的中大孔。综合对比，氯化钙活化法制得的样品吸附量远远大于直接热解法制得的样品，表明氯化钙活化法制得的样品微孔及中大孔含量远远多于直接热解法制得的样品。

图7为棉秆炭的孔径分布曲线。由图可知，直接热解法制得的样品孔径数量较少，主要集中在5～50 nm，且孔体积较小。氯化钙活化法制得的样品孔径数量较多，主要集中在2～20 nm，孔体积较大，这与N2吸附-脱附等温线分析结果一致。

图7 棉秆炭ZMC(a)和HMC(b)的孔径分布曲线图

由N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线得出的样品结构特性数据见表3。由表3可以看出，直接热解法制得的样品最大比表面积为2.09 m2/g，最大平均孔径为7.21 nm；氯化钙活化法制得的样品最大比表面积为487.68 m2/g，最大平均孔径为5.97 nm,氯化钙活化法制得的样品总孔容与微孔体积都远远大于直接热解法得到的样品，表明氯化钙可以增加生物质炭材料的介孔数量[15]。这与SEM和TEM分析结果一致。

表3 2种生物炭的孔隙结构参数

3 结 论

以棉花秸秆(棉秆)为原料，以直接热解法和氯化钙活化法这两种热解方法在不同温度下制备了棉秆炭，并对样品进行了表征，同时研究了氯化钙作为活化剂对棉秆炭理化性质的影响。结果表明：两种热解方法制得的样品理化性质存在较大差异，在550～750 ℃时，直接热解制备的棉秆炭(ZMC)拉曼分析参数ID/IG约为0.93，最大比表面积2.09 m2/g，最大平均孔径7.21 nm，氯化钙活化法制备的棉秆炭(HMC)ID/IG约为0.85，最大比表面积487.68 m2/g，最大平均孔径5.97 nm。ZMC性质较稳定，孔径较大，适合制备炭肥等物质以促进农业生产，HMC孔径较多，比表面积大，适合运用于储能介质、化学介质的制备。