烟花爆竹燃放对保定市大气污染特征影响研究*

曹 晴 谭玉玲 张艳平 刘 宇 田 刚

(中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012)

烟花爆竹燃放会释放大量大气颗粒物和气态污染物[1-2]，其含有的大量水溶性离子、元素碳(EC)、有机碳(OC)、重金属、二次污染物等将导致大气能见度下降，环境空气质量恶化，威胁人体健康[3-4]。2018年保定市首次实施主城区三环内禁止燃放烟花爆竹，本研究基于烟花爆竹禁放区和非禁放区多个站点的在线监测数据，对2018年春节期间大气颗粒物水溶性离子、碳组分特征及潜在源的传输进行了分析，探讨烟花爆竹燃放对保定市大气颗粒物污染的影响，在一定程度上反映大气质量状况以及区域环境的污染特征，为保定市大气污染防治及制定有针对性的管控措施提供技术依据。

1 实验方案

1.1 监测时间和地点

为全面了解春节烟花爆竹燃放时保定市大气污染物浓度特征，根据保定市空气质量地面自动监测点位，选取胶片厂、华电二区、监测站、易县国税局、清苑县政府、唐县开元大厦、定州市商务局等站点的监测数据进行分析，监测时间为2018年2月13—19日，其中市区胶片厂、华电二区、监测站位于禁放区，周边没有烟花爆竹燃放点；郊区清苑县政府、唐县开元大厦、易县国税局、定州市商务局位于非禁放区，以商业、住宅区和学校为主。本研究中PM2.5、水溶性离子、OC、EC均采用各监测站点的小时均值数据。

1.2 仪器和分析方法

PM2.5中水溶性离子采用在线气体与气溶胶成分监测仪连续采集，采样流量16.67 L/min，检测限为0.002 μg/m3。由ICS-2100型离子色谱仪测试阴阳离子，样品采集分析频率为1次/h。阳离子色谱柱为CS12A/CG12A 4 mm柱，抑制电流为59 mA，淋洗液为22 mmol/L甲基磺酸，流速为1.0 mL/min。阴离子色谱柱为AS11/AG11 4 mm柱，抑制电流为90 mA，淋洗液为30 mmol/L KOH溶液，流速为1.2 mL/min。

碳组分分析采用DRI Model 2001A型热光碳分析仪(美国Atmoslytic)。从采样石英膜上截取0.512 cm2圆形滤膜，在无氧氦气环境下，分别在120、250、450、550 ℃下逐步加热，充分释放OC；在含氧量2%(体积分数)的氦气环境下，分别于550、700、800 ℃逐步加热，充分释放EC。上述温度梯度加热产生的CO2，经MnO2催化还原为CH4，由火焰离子化检测器(FID)检测。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5浓度变化特征

监测期间保定市PM2.5浓度变化如图1所示，PM2.5质量浓度在13～588 μg/m3，平均值为135 μg/m3。从2月15日(除夕)开始，保定市PM2.5小时质量浓度迅速增加，最大值出现在2月16日(初一)9：00。PM2.5浓度迅速上升过程中，多数工业企业放假停工，工业排放源减少，且2018年保定市中心城区三环内禁止燃放烟花爆竹，推断保定市2月16日PM2.5的短时间急剧升高是受到郊区烟花爆竹燃放影响。参考《环境空气质量标准》(GB 3015—2012)二级标准(PM2.5≤75 μg/m3)，保定市除夕、初一PM2.5处于较高污染水平。2月17日，由于保定市边界层高度上升，相对湿度由39%上升至67%，以及冷空气开始进入，垂直扩散条件转好，受内部集中燃放期污染物排放总量削减的影响，PM2.5浓度迅速下降至相对较低的水平。

注：由于天气原因，2月13日部分时段采样数据缺失。下同。图1 监测期间保定市PM2.5变化Fig.1 Changes of PM2.5 in Baoding during monitoring period

2.2 PM2.5的水溶性离子组分特征及平衡

2.2.1 水溶性离子组分特征

图2 监测期间水溶性离子质量浓度变化Fig.2 Time series of water-soluble ions mass concentration during the monitoring period

2.2.2 水溶性离子相关性分析

表2 对照时段水溶性离子相关性分析

表3 烟花爆竹燃放高峰时段水溶性离子相关性分析

2.2.3 阴阳离子平衡及PM2.5酸碱性

水溶性离子平衡与大气颗粒物酸碱性有密切关系。计算保定市PM2.5的阴阳离子当量浓度[8-9]，绘制阴阳离子一元线性回归模型，判断保定市PM2.5的酸碱性。

图3 监测期间阴阳离子平衡图Fig.3 Anion-cation balance diagram during the monitoring period

假定PM2.5总是处在电荷平衡状态，阴离子过剩部分的负电荷(Q，μmol/m3)将由等质量的质子中和[10-12]。在气象条件一定的情况下，Q越大，其对PM2.5酸碱度的影响越显著。从图4可以看出，Q与PM2.5质量浓度的变化趋势相近，说明两者具有明显相关性。2018年2月16日9:00空气污染严重，PM2.5质量浓度达到最高值，Q也达到峰值2.26 μmol/m3，是空气质量优良时Q(0.06 μmol/m3)的38倍，烟花爆竹燃放产生的水溶性离子污染加重了对PM2.5酸度的影响。

图4 监测期间PM2.5与Q的变化对比Fig.4 Change of PM2.5 and Q during the monitoring period

2.3 OC与EC污染特征分析

2.3.1 OC与EC的变化规律

在污染严重的城市，OC和EC浓度可占PM2.5的20%～60%[13-15]。监测期间，保定市PM2.5中OC、EC质量浓度逐时变化见图5。可以看出，PM2.5中OC含量较高，且波动幅度较大，而EC无论是常规时段还是重污染时段变化均不明显。监测期间PM2.5中OC、EC的平均质量浓度为28.41、3.10 μg/m3，分别占PM2.5的21.04%、2.30%。2月16日7:00 OC、EC出现了峰值，质量浓度分别达到了118.97、11.76 μg/m3。2月16日OC日均质量浓度最高，为44.35 μg/m3，2月15日次之，质量浓度达31.47 μg/m3。OC升高是烟花爆竹中添加蔗糖增加响度所致[16-18]，蔗糖、纸包装及黏合剂等在爆炸燃烧时形成了细小的有机颗粒[19-20]。

图5 监测期间PM2.5中OC、EC质量浓度的逐时变化Fig.5 Time series of OC and EC mass concentrations in PM2.5 during the monitoring period

图6 监测期间在PM2.5中的占比 during the monitoring period

2.3.2 含碳粒子来源分析

通常利用OC与EC相关性、二次有机碳(SOC)及OC/EC(质量比)等初步判断含碳粒子的来源。监测期间，OC与EC线性相关性较好，相关系数为0.960 6，表明保定市PM2.5中OC与EC的来源大部分是相同的，由于EC来源于一次排放的气溶胶，烟花爆竹是春节大气含碳物质的重要排放源[21-22]，因此OC受一次排放源的影响较大。

通常采用最小OC/EC法估算颗粒物中SOC浓度[23-24]，计算公式见式(1)：

cSOC=cOC-cEC×Rmin

(1)

式中：cSOC为SOC质量浓度，μg/m3；cOC为OC质量浓度，μg/m3；cEC为EC质量浓度，μg/m3；Rmin为OC/EC最小值。

如OC中SOC贡献率较小，则说明OC中一次排放源占主导地位[25-26]。根据式(1)计算2月16日SOC的平均质量浓度为11.78 μg/m3，占OC的26.56%，说明保定市春节OC主要来自于一次污染源的排放，与OC与EC相关性分析得到的结论一致。

以往研究表明，SOC生成较多时，OC/EC约为3.3；生物质燃烧影响下，OC/EC约为6.6；在长距离传输的污染物影响下，OC/EC约为12[27-29]。保定市监测期间OC/EC在3.6～15.2，平均值为10.3，2月16日后OC/EC集中分布在10～13(见图7)。OC/EC较高可能由春节燃煤、周边地区秸秆焚烧及烟花爆竹燃放引起，此类排放源OC含量较高，而EC含量较低。根据OC/EC判断保定市受长距离传输的污染物影响。

图7 监测期间保定市PM2.5中OC/ECFig.7 OC/EC in PM2.5 of Baoding during the monitoring period

2.4 PM2.5来源分析

利用单颗粒质谱源解析数据判断污染物来源。2月15日17：00保定市PM2.5浓度开始上升，2月16日9：00出现峰值588 μg/m3，根据保定市污染源占比分析可知，此PM2.5上升过程烟花源贡献率达到11.1%，推断短时间内PM2.5急剧升高是烟花爆竹燃放引起。2月16日保定市PM2.5源解析结果表明，燃煤源、烟花源、生物质燃烧的贡献率分别为26.9%、11.1%、12.4%，扬尘、机动车尾气及二次无机源等贡献率相对较小，可见保定市PM2.5主要受本地燃煤、烟花爆竹燃放及生物质燃烧等排放影响。

监测期间PM2.5除受本地污染源排放影响外，还与大气污染区域传输有关。源解析结果显示，保定市PM2.5本地污染排放贡献约占60.0%～70.0%。利用混合型单粒子拉格朗日综合轨迹模式(HYSPLIT-4)[30-31]研究气团对保定市大气污染传输的影响，轨迹模拟高度选取500 m，后推轨迹时间为72 h，模拟频率为24 h一次，得到监测期间各来源气团的污染特征(见表4)。

表4 监测期间各来源气团的污染特征

由表4可见，保定市受到3个方向气团的影响，分别为西北偏西、西北偏北、偏南，其中以西北气团为主导。西北偏西方向气团横穿内蒙古途经包头市到达保定市，气团占比为42.9%，该气团传输距离长传输速度快；西北偏北方向气团途经乌兰察布市与张家口市的中点，远距离传输气团较为稳定，气团占比为42.9%；偏南方向气团来自河北省东部渤海，途经沧州市、天津市，气团占比最小，为14.1%，气团传输距离短、速度慢，不利于颗粒物扩散，其携带的PM2.5浓度较大。偏南气团携带的PM2.5高于西北方向，故保定市大气颗粒物污染同时受到近距离排放和远距离传输的影响，除受到本地区县浓度影响外，这些潜在源区主要分布在京津冀区域。

3 结 语

(2) 监测期间，PM2.5中OC、EC的平均质量浓度为28.41、3.10 μg/m3，分别占PM2.5的21.04%、2.30%。OC与EC相关性较好(相关系数为0.960 6)，SOC在OC中占比较低，仅为26.56%，说明OC、EC主要来自一次污染源的排放。

(3) 保定市主要受本地污染源(燃煤、烟花爆竹燃放、生物质燃烧等)影响，对PM2.5贡献率在60.0%～70.0%。后向轨迹聚类可知，保定市受西北方向和偏南方向气团传输的影响，这些城市集中分布在京津冀区域。应采取有效的控制措施如扩大烟花爆竹禁燃区、削减燃煤总量、禁止周边地区秸秆焚烧等。