衍生化—气相色谱—质谱法测定饮用水中的二甲胺*

石梦琦 李翠梅 朱君妍 张绍广 孙 雯

(苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009)

亚硝胺类化合物是一种新兴的饮用水消毒副产物(DBPs)，已被美国环境保护署(USEPA)列为可能的人类致癌物[1-3]。学者对我国饮用水系统中含氮消毒副产物(N-DBPs)调查发现，水中的亚硝胺前体物浓度较高，此结果引起了国内各界的关注[4]。这类DBPs是由含氮物质通过亚硝化或氧化反应生成的[5]，其中检出最多、浓度最高的是N-亚硝基二甲胺 (NDMA)[6]，要控制这些DBPs形成，最有效的方法是尽量减少其来自水源的前体物[7-8]。研究表明，二甲胺(DMA)和DMA官能团的叔胺是N-DBPs的直接前体物[9-10]，其中DMA可与水中的氯、氯胺以及臭氧反应生成NDMA[11-13]。目前，DMA常痕量存在于工业废水、生活污水中，对环境和人类的健康带来了威胁[14]。

DMA属于有机胺中的脂肪胺，具有极性强、分子量低、亲水性强等特点[15-17]，DMA常温状态下易挥发，若直接进样检测效果不理想，因此预处理需采用衍生化法将DMA与苯磺酰氯(BSC)反应生成化学性质稳定的二甲基苯磺酰胺(BSA)。目前，针对于DMA的检测方法有分光光度法、液相色谱法和气相色谱—质谱(GC—MS)法等；其中分光光度法易受金属离子等因素的干扰；液相色谱法基质杂峰较多，分离效果不佳；GC—MS法灵敏度高、定量准确，适用于饮用水中痕量二级胺类物质的检测。但大部分研究检出限为微克或毫克级别，本实验采用衍生化—GC—MS法测定水中DMA的含量，对衍生化温度、pH、反应时间以及萃取剂用量进行了优化选择，通过减少实验药剂的使用量，增加萃取次数使预处理时间缩短，萃取更完全。在优化检测条件的基础上，提高了检测方法的精密度及回收率等，使检出限突破了以往的微克级别，可以更加准确地检测饮用水中DMA等二级胺类物质含量。

1 材料与方法

1.1 主要材料

DMA溶液(质量分数为33%)，二氯甲烷(DCM)、BSC、无水Na2SO4、NaHCO3、NaOH均为分析纯。

1.2 主要仪器

7890型GC—MS仪，HH-6型磁力搅拌恒温水浴锅，Sartorius BT25S型微量天平，LDO-9240A型烘箱，SX751型便携式多参数测量仪，HPS-3C型精密pH计，ZRXQ0150型纯水/超纯水装置。

1.3 实验条件

采用GC—MS检测，其中色谱柱选用安捷伦HP-5系列的弹性石英毛细管柱，规格为30.0 m×0.25 mm×0.25 μm；色谱柱箱升温过程：40 ℃保持5 min，以20 ℃/min的速率升温至120 ℃(保持2 min)，然后再升温至220 ℃，最后以10 ℃/min的速率升温至300 ℃(保持1 min)。进样口温度280 ℃；柱前压力80.3 kPa；载气氮气、氦气的流量为1 mL/min；色谱检测器电离电位为70 eV；质谱检测采用离子选择模式(SIM)，由图1可知特征离子质荷比为77.1、141.0、185.0。

图1 保留时间为10.345 min时衍生物BSA的定性离子图Fig.1 Qualitative ion diagram of derivative BSA at a retention time of 10.345 min

1.4 实验方法

本实验使用BSC衍生化法[18]作为预处理方法，其原理是DMA与BSC发生衍生化反应并生成BSA。实验步骤为：(1)在250 mL锥形瓶中加入100 mL 2.00 ng/L的DMA标准溶液，再依次加入1 mL BSC和4 mL 400 g/L的NaOH，将密封好的锥形瓶在低温(7 ℃)下搅拌30 min。(2)为了完全水解多余的BSC，需在充分反应后加入5 mL 400 g/L的NaOH，在高温状态(80 ℃)下继续搅拌30 min。当溶液冷却至室温后，调节pH为5.0～5.5。(3)依次加入20 mL DCM萃取2次，以去除多余的BSC，萃取后的有机相加入15 mL 4.2 g/L的NaHCO3溶液进行反萃取。(4)所得的有机相经无水Na2SO4干燥后直接进样，使用GC—MS仪进行检测分析。

2 结果与讨论

2.1 最佳条件

2.1.1 衍生化温度的影响

取2.00 ng/L的DMA标准溶液，考察温度(50、60、70、80、90 ℃)对衍生化反应的影响，反应时间为30 min。由图2可知，当衍生化温度为50～80 ℃时，衍生物BSA的峰面积呈上升趋势，当衍生化温度达到80 ℃时，衍生物BSA的峰面积最大，若衍生化温度过高，会加速水分挥发，影响后续的解析测定，同时对检测仪器与色谱柱造成不利影响。因此，最佳的衍生化温度为80 ℃。

图2 温度对衍生物BSA峰面积的影响Fig.2 Effect of temperature on the peak area of derivative BSA

2.1.2 pH的影响

取2.00 ng/L的DMA标准溶液，考察pH(3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0)对衍生化反应的影响。由图3可知，当pH为3.0～5.5时，随着pH的增加，衍生物峰面积增加；当pH为5.5～7.0时，随着pH的增加，衍生物峰面积减少。pH为5.0～5.5时，衍生物的检测峰面积较大，反应趋于平衡。因此，最佳pH为5.0～5.5。

图3 pH对衍生物BSA峰面积的影响Fig.3 Effect of pH on the peak area of derivative BSA

2.1.3 反应时间的影响

在预处理过程中，由于DMA在常温状态下易挥发，故将衍生化过程分为两个阶段：低温反应和高温反应。低温反应可以尽可能保存溶液中的DMA，高温反应会影响到衍生化是否完全。设置低温反应时间为10～30 min；高温反应时间为10～30 min，对两个阶段的反应时间分别进行优化，探索其最优的时间分配。

取2.00 ng/L的DMA标准溶液，考察两个阶段不同的反应时间对衍生化反应的影响。由表1可知，低温反应与高温反应均为30 min时，衍生物BSA的峰面积最大，此时的衍生化反应比其他条件下更完全，无逆反应。因此，最佳的反应时间为低温反应30 min，高温反应30 min。

表1 反应时间对衍生化反应的影响

2.1.4 萃取剂用量的影响

在预处理过程中，萃取剂用量主要影响衍生物的萃取率和保留效果。由于BSC衍生化法需进行两次萃取，故在实验中设置两次萃取剂用量，探索萃取剂用量的最优组合。

取2.00 ng/L的DMA标准溶液，考察两次萃取剂用量对衍生化反应的影响。由表2可知，当两次萃取剂用量均为20 mL时，衍生物BSA的峰面积最大，此时萃取最完全。因此，两次萃取剂用量均取20 mL为最佳。

2.2 标准曲线

取低浓度(100、200、300、500、800、1 000 pg/L)和高浓度(1.00、5.00、10.00、50.00、80.00、100.00 ng/L)的DMA标准溶液，采用经优化的衍生化条件预处理后进行GC—MS分析，实验得出DMA标准溶液质量浓度为100～1 000 pg/L时，其标准曲线的线性回归方程为Y=89.691x-4 551.6，R2=0.999 8。DMA标准溶液质量浓度为1.00～100.00 ng/L时，其标准曲线的线性回归方程为Y=63 688x-13 994，R2=0.999 8。可见DMA含量与检测到的峰面积在两个浓度范围内均具有较好的线性关系。

表2 萃取剂用量对衍生化反应的影响

2.3 方法检出限

在优化条件下，对5.00 ng/L的DMA标准溶液重复测定7次，算出方法检出限为0.01 ng/L。

2.4 重复性实验

在优化条件下，取DMA为0.50、2.00、20.00 ng/L的样品进行实验，每个浓度重复测定7次，考察分析方法的相对标准偏差(RSD)。

由表3可知，RSD≤9.29%，满足痕量分析中RSD≤15%的要求，表明优化后的方法重现性较好。

表3 RSD结果

2.5 加标回收率

在已知浓度的样品(DMA为3.00 ng/L)中分别加入不同浓度的DMA标准溶液，在相同的实验条件下，经衍生化预处理后，得出加标回收率为98.0%～102.4%(见表4)。

表4 加标回收率

3 结 语

(1) 衍生化—GC—MS法最佳衍生化温度为80 ℃，最佳pH为5.0～5.5，最佳反应时间为低温反应和高温反应均选择30 min，最佳的萃取剂用量为两次萃取剂用量均取20 mL。

(2) 衍生化—GC—MS检测DMA的线性关系良好，且方法的检出限为0.01 ng/L，RSD≤9.29%，加标回收率为98.0%～102.4%。

(3) 优化后的衍生化—GC—MS法线性关系好、检出限低、精密度及样品的回收率高，可用于饮用水中DMA含量的测定。