Aspen Plus在三氟乙酸、氯化氢和水共沸精馏研究中的应用

宋昌平 李景通 吴韦韦 王 毅 崔永文 李永哲

(1.山东东岳未来氢能材料股份有限公司，山东 淄博 255000; 2.山东理工大学，山东 淄博 255000;3.中国石油工程建设有限公司西南分公司，四川 成都 610000)

0 前言

1922年，Swarts教授[1]首次采用铬酸氧化间三氟甲基苯胺获得三氟乙酸，此后三氟乙酸的生产工艺得到大量的研究与关注。三氟乙酸是一种重要的含氟中间体，可以用于生产医药、农药、生化试剂和有机合成试剂等产品。目前，以工业副产的三氟乙酰氯为原料生产三氟乙酸的工艺，已成为很多企业减少三氟乙酰氯污染的首选方案。

Aspen Plus软件具有强大的单元操作模型、工程计算能力和多种热力学方法，随着近年来版本的更新，氟化工领域的物性数据库得到了不断的完善，其在氟化工领域的应用得到了扩展[2]。

工业副产三氟乙酰氯水解生产三氟乙酸的工艺，其化学反应式如下：

该反应须确保三氟乙酰氯完全转化，从而减小尾气处理量，减少环保压力。因此，水在体系内须一直保持过量。虽然产生的三氟乙酸和氯化氢均可以与水形成共沸物，但利用二者与水形成共沸物的物性差异，可以进行共沸精馏实现氯化氢和水的分离，进而通过解析法获得高纯度三氟乙酸。虽然该工艺得到的三氟乙酸纯度较高，但由于工艺条件限制，副产的氯化氢气体掺杂有一定量的三氟乙酸。在生产过程中探索最佳工艺条件时，必然会产生一定量的不达标产品，从而增加企业的经济和环保处理成本。在前期设计阶段，通过计算和试验方法进行工艺优化，可以降低该方面的成本压力，这也是目前化工工艺优化的主要研究方向。

1 Aspen Plus物性分析

采用Aspen Plus的二元分析工具并选择“NRTL”物性计算方法，对Elm等[3]和Lu等[4]的数据进行拟合，得到HCl-H2O的T-xy相图，如图1(A)所示；对Giles等[5]的数据进行拟合，得到CF3COOH-H2O的T-xy相图，如图1(B)所示；对Huang等[6]的数据进行拟合，得到HCl-CF3COOH的T-xy相图，如图1(C)所示。

由图1可见，氯化氢和三氟乙酸在常温区的气液平衡差异较大，可以先尝试通过简单的降温分液法进行粗分离，获得较高纯度的氯化氢气体。三氟乙酸-水以及氯化氢-水均在100 ℃以上存在共沸点，区别在于有水存在的情况下氯化氢气体更易被蒸馏出来，这也给共沸分离将氯化氢气体首先提取出来提供了条件。

2 工艺优化

2.1 显著性分析和粗分离工艺优化

由于三氟乙酰氯与水的反应产物遵循三氟乙酸与氯化氢物质的量比为1 ∶1，因此，在DOE试验设计时均采用物质的量分数进行计算。将产物水含量、压力和温度分别作为自变量，将气相中氯化氢的占比率作为因变量。

选择参数时遵循“首选非压力容器和低能耗公用介质”的原则。现有公用工程条件包括低压蒸汽、循环水、7 ℃水和-25 ℃低温盐水等。

根据压力容器的定义选择压力高低限为0.2 MPa和0.1 MPa，根据相图中曲线变化趋势和公用工程情况选择温度高低限为60 ℃和10 ℃，根据实际生产经验选择温度水物质的量分数高低限为20%和0。模拟得到的试验设计数据如表1所示。

表1 DOE试验设计模拟数据

采用逐步拟合发现温度的显著性概率α值为0.002 2，水含量α值为0.339 2，压力α值为0.276 9。温度是本工艺的决定性因素，其次是压力，而水含量对气相中HCl的含量影响最小。因此，可暂定粗分离工艺条件为：压力0.2 MPa、温度10 ℃、x(水)=20%。

2.2 单次共沸精馏和解析工艺优化

单次流程设计工艺如图2所示。

图2 单次共沸精馏工艺

图2中，B1为气液分离器，气相为高浓度氯化氢气体；B2为第一共沸精馏塔，塔顶气相为高浓度氯化氢气体，塔釜液相为三氟乙酸和水的混合物；B3为第二解析精馏塔，塔顶液相为高纯度三氟乙酸，塔釜液相为三氟乙酸和水的共沸物。这与目前通用的三氟乙酰氯生产三氟乙酸的工艺选择一致，由水洗吸收系统和精馏系统两段工艺组成。

由于氯化氢的沸点为-85 ℃，通过精馏直接分离出高纯度的氯化氢并不经济，因此，2和5两股物料必然由三氟乙酸和氯化氢的混合物组成。常用的公用工程为-25 ℃盐水和低压蒸汽，因此，B2精馏塔塔顶温度不得低于-20 ℃，精馏塔B2和B3塔釜温度则受共沸物沸点限制，温度均在105 ℃以下。计算时选择流股1的进料量为1 000 mol/h。在现有条件的限制下，单次流程优选的工艺计算结果如表2所示。

表2 单次流程优选工艺计算结果

由表2可知，外排尾气为2和5的混合物，其经过水洗吸收后形成的盐酸组分显然不达标，以30%盐酸计，三氟乙酸的质量分数达到了1.4%，远超各类标准中的最低要求(0.5%)。因此，需降低B1分离器的温度。

经计算，采用-25 ℃盐水将其降温至-15 ℃，同时B2塔塔顶需控温至-22 ℃才能使副产30%盐酸中的三氟乙酸含量低于0.5%。凡大于30%浓度的盐酸其三氟乙酸纯度均不能满足副产盐酸的指标要求。

2.3 带循环的工艺流程优化

实际生产过程中流股7需要多次循环利用，其中夹带的CF3COOH则以惰性组分的形式一直存在于体系循环过程中。实际的工艺流程如图3所示。

图3 带循环的精馏工艺

经计算，多次带循环的工艺流程优化后的实际参数如表3所示。

表3 带循环的工艺流程优选计算结果

将表3计算结果与试验结果作对比，发现两者高度一致。

3 结论

在三氟乙酰氯生产三氟乙酸的过程中，由于第一步产生的氯化氢尾气不达标，不能直接排放，需要先将第一步产生的氯化氢尾气进行温度控制，使氯化氢尾气浓度达到99.6%以上。然后再通过共沸精馏将三氟乙酸液体中残余的氯化氢气体蒸出，二者混合后可以达到生产工业级副产盐酸的最低要求。最后利用解析法获得高纯度三氟乙酸产品。借助Aspen Plus对工艺流程进行优化，避免生产中形成大量不合格产品，节约了大量的人力和物力。