常温固化氟涂料用树脂的结构与性能关系探析

马慧荣 王 磊 王汉利

(山东华夏神舟新材料有限公司，山东 淄博 256400)

0 前言

氟碳涂料以氟碳树脂为主要成膜物质，氟碳树脂具有C—F化学键，C—F键键能高达485.6 kJ/mol，极性小，分子结构稳定，并且F原子分布在C—C键的周围，分子结构中的F原子越多，氟碳树脂的结构就越完整和紧密，越能更大程度地阻止液体和气体对漆膜的渗透[1-2]，因而氟碳涂料的耐候性、耐酸碱性和耐化学药品性等综合性能优良，在高端防腐领域应用较广。

氟碳涂料分为热塑型和热固型2个种类，与热塑型氟碳树脂相比，交联固化型的常温固化氟碳树脂(FEVE)涂料具有一定的活性官能团，既可以溶剂可溶，又可以与氨基树脂或异氰酸酯固化剂结合在中低温条件下固化成膜，并且涂层同样具有优异的耐候性和耐腐蚀性[3-5]。FEVE 氟碳涂料优异的性能及涂装条件使其应用领域大大拓宽，并且FEVE 氟碳涂料在耐候性、耐腐蚀性、耐化学品性、抗沾污性和高装饰性方面，具有其他涂料无可比拟的综合优点，可以广泛应用于航天航空、桥梁车辆、船舶防腐和化工建筑等领域，特别是对涂料性能要求高的防腐领域，例如桥梁、风电防护以及海上风电机组等。

随着中国光伏产业及高端基础建设的快速发展[6]，对常温固化型氟涂料树脂的需求日益增长，因此，深入研究并不断提高国产氟树脂的产品质量，降低下游生产成本，对高端氟碳涂层的推广具有十分重要的意义。

1 常温固化氟碳涂料树脂的性能

常温固化型氟涂料用树脂主要应用集中在高端建筑的装饰及防腐领域、桥梁公路防护等钢构防腐及太阳能背板膜领域，所以对树脂的性能要求极为苛刻，长期以来一直被国外高端FEVE所垄断。近年来，国内市场对高端涂料需求日益旺盛[7]，带动了国产常温固化型树脂的开发及发展，并依据不同用途和性能相继开发出以三氟氯乙烯为主要单体的三氟醚型、三氟酯型，以四氟乙烯为主要单体的四氟醚型、四氟酯型，以四氟丙烯为含氟单体的四氟丙基类及六氟丙烯为主要含氟单体的六氟丙基类FEVE产品，其中，醚型以乙烯基醚为主要非氟单体，酯型以乙烯基酯为主要非氟单体。目前国内规模化生产装置总产能已经超过万吨，远远超过国外总产能，综合性能已接近国外水平。对各种类型的FEVE树脂的性能进行对比分析。

1.1 性能稳定性

FEVE树脂的性能对氟碳涂层的性能起决定性影响，因此，FEVE的质量稳定性至关重要，它关乎氟碳涂层的质量稳定性。FEVE树脂的性能由结构单元的化学组成、序列结构、分子质量及其分布等因素组成，不仅取决于氟单体，其他非氟共聚单体也对性能有显著影响，主要表现在产品的固含量、黏度、氟含量、玻璃化转变温度等指标。但是，无论使用的含氟单体或非氟单体如何，上述基本性能指标基本都控制在接近的范围内，如表1所示。

表1 常温固化型氟涂料用树脂的Tg、分子质量及分子质量分布

国外牌号单批产量高，国内产品通过聚合釜的放大以及自动化改造升级，目前氟含量的偏差可控制在3%以内，玻璃化转变温度的偏差控制在10 ℃以内。

1.2 耐黄变性和耐候性

黄变是指树脂或涂层暴露在自然光、紫外线、热、氧、应力、化学浸蚀和水分等环境下以及不正常生产工艺等状况下，树脂或涂层颜色变黄的现象，是老化现象的表现之一[8]。聚合物结构中序列结构不好，存在的低能量键得不到较好的保护，引起C—C或C—H键的断裂，引起表观涂层黄变。酯类单体在反应过程中有自聚倾向，聚合物序列结构不稳定，在酯基自聚链段中，非氟基团得不到含氟单体的保护，该链段易受光、热等攻击而发生降解，引起漆膜黄变。而醚类单体不会发生自聚，与含氟单体的序列结构稳定，树脂耐黄变性能较好。热分解温度是热稳定性的重要判定指标，而黄变值则是热稳定性的直观体现，黄变值越小，表明树脂热稳定性越好。表2为不同类型FEVE树脂的热稳定性数据。

表2 不同类型FEVE树脂的热稳定性

当对树脂贮存稳定性和变色要求很高时，配方中优选不含氯原子的氟烯烃。有研究表明[9]，在非氟单体中，环己基乙烯基醚类单体组分用量越大，树脂在高温加热过程中变色越小。

相比酯单体，醚单体与氟烯烃的交替程度更好，所以在醚型FEVE分子结构中，含氟单体在电子与立体方面增强了对形成键的保护，防止了光、氧气造成的老化现象。研究表明[9]，氟单体和乙烯基醚的共聚物可保持在海洋大气环境下8～12年不粉化，氟单体和乙烯基酯的共聚物在海洋大气环境下仅能维持2～4年不粉化。在不同的暴晒地区，耐候性也产生巨大的差异，在内陆普通大气环境下，氟单体和乙烯基酯的共聚物也能维持5～10年不粉化。所以，四氟乙烯-乙烯基醚型的FEVE具有最稳定的分子结构，其氟碳涂层的耐候性最好，尤其是紫外线稳定性更好。

1.3 耐酸碱性和耐溶剂性

树脂的耐酸碱性受结构的影响因素主要是单体及序列结构。结构中的非氟单体易被酸、碱攻击，含氟单体和非氟单体交替共聚程度高，含氟单体可更有效地保护非氟结构，从而树脂整体的耐酸碱性增强[10]。共聚单体中，酯类单体在碱性条件下发生皂化作用，而醚类单体的耐酸碱性更好，短时间内(15 d)光泽、颜色变化不大，但随着浸泡时间的延长，涂膜发生急剧失光和变色。

耐溶剂性能主要遵循相似相溶原则和极性相近原则，四氟乙烯与三氟氯乙烯相比，极性更小一些，在其他单体相同的情况下，与三氟型FEVE涂层相比，四氟型FEVE涂层对弱极性的丁酮相溶性最差，所以其耐丁酮擦拭性能更优。相比醚类共聚单体，酯类共聚单体极性稍强，与丁酮的相溶性更差，所以四氟酯型FEVE耐丁酮擦拭效果最优。不同类型FEVE树脂与溶剂的相溶性数据见表3。

表3 不同类型FEVE树脂与溶剂的相溶性

1.4 柔韧性和硬度

漆膜的柔韧性通常由耐冲击性能体现，漆膜随底材一起变形不发生损坏代表柔韧性优良。其与所用的树脂种类、分子质量、油度和颜基比等有关，抛开其他因素，对比清漆的性能最能反应树脂的柔韧性。而树脂所体现出来的柔韧性与结构中的酯基或醚基关系密切，酯占比大的分子结构，其柔韧性强，耐冲击及耐弯折性能更好；而在相同固化剂条件下，三氟树脂比四氟树脂有更好的拉伸强度，断裂强度接近。

漆膜的硬度通常与柔韧性呈对立关系，而硬度通常由结构中刚性单体的种类和比例决定。FEVE结构中，氟单体的玻璃化转变温度相对高，属于刚性单体，非氟单体属于相对的非刚性单体，而非氟单体在分子链结构中比重大，其对Tg影响较大，非氟单体中Tg高的单体比重越多，FEVE总体表现Tg越高，FEVE涂层硬度越高。

1.5 固化时间

固化时间主要与固化剂和干燥温度有关，通过使用不同的固化剂进行试验，采用未封端的脂肪族聚异氰酸酯(HDI和HDI缩二脲)固化剂反应的过程中，四氟乙烯体系共聚物的反应速率大于三氟氯乙烯共聚物的反应速率。干燥温度主要与FEVE树脂的玻璃化转变温度关系密切，Tg一般低于干燥温度，如果Tg太低，则树脂涂料在较高干燥温度下的流动性太强，干燥时间延长。在单体种类、分子质量和黏度等参数相差较小的前提下，通过调节工艺得到不同Tg的树脂，干燥温度设定在室温(25±5)℃，Tg越高，表干时间越短。

1.6 对涂料助剂的相溶性

三氟型FEVE与四氟型FEVE相比，分子结构中的C—Cl键代替了C—F键，由于氯原子的作用，三氟型FEVE在有机溶剂中的溶解能力更好，与颜料或硬化剂的相溶性更好[11]。

2 结语

随着我国新能源、新基建的良好发展态势，对常温固化型FEVE树脂的需求量将越来越大。国内FEVE今后需要进一步提高产品质量，积累耐老化数据，特别关注黄变、耐候性等关键指标，占领高端应用领域，实现进口产品的完全替代。