1,3-全氟丙烷二磺酰氟的应用研究

徐卫国 张建君,2

(1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室, 浙江 杭州 310023)

0 前言

1,3-全氟丙烷二磺酰氟(1,1,2,2,3,3-hexafluoro-1,3-propanedisulfonyl difluoride)，CAS号82727-16-0，分子式C3F8O4S2。其物理性质如表1所示。

表1 1,n-全氟烷基二磺酰氟的物理性质(n=1～3)

1997年，德国杜伊斯堡大学的Juschke Ralf 课题组[1]以1,3-二溴丙烷为起始原料，经磺化、酰化、亲核氟氯交换反应制备得到1,3-丙烷二磺酰氟。然后将1,3-丙烷二磺酰氟进行电解得到1,3-全氟丙烷二磺酰氟，见式1。在1,3-丙烷二磺酰氟于HF中的质量分数为15%、电压4.8～5.3 V、电流密度0.75 A/dm2、电解温度0 ℃和冷凝器温度-30 ℃的反应条件下，对1,3-丙烷二磺酰氟进行电解，得到收率为59%的1,3-全氟丙烷二磺酰氟。在氟代惰性溶剂中，电解反应的收率可达61%[2]。改变反应条件[3]还可生成以下化合物：FO2SCH2CF2CF2SO2F、FO2SCH2CF2CHFSO2F、FO2SCH2CF2CH2SO2F、FO2SCH2CH2CF2SO2F、FO2SCH2CHFCH2SO2F。

式1 1,3-全氟丙烷二磺酰氟的制备

在非水性电解液[4]中添加少量的1,3-全氟丙烷二磺酰氟，可以明显抑制二次锂电池在连续充电过程中气体的产生，且具有优良的连续充电后的电池特性和高温保存后的电池特性。在水中，1,3-全氟丙烷二磺酰氟经KOH和CaO处理，得到熔点为350 ℃的1,3-全氟丙烷二磺酸钾，经阳离子交换，得到含有6个结晶水的1,3-全氟丙烷二磺酸[5]。1,3-全氟丙烷二磺酰氟与格氏试剂甲基氯化镁反应得到酸性很强的1,1,3,3-四氧-4,4,5,5,6,6-六氟-1,3-二噻烷化合物[6]，其中的亚甲基易于功能化2-取代衍生物。

1 制备用于含氟聚合物的氟碘化合物

α,ω-二碘全氟烷烃在制备其他氟化合物和聚合物中是重要的基础材料。在含氟聚合物中，α,ω-二碘全氟烷烃被用作链转移剂，有助于控制聚合物的分子质量。通常，这些α,ω-二碘全氟烷烃由四氟乙烯和碘的低聚反应来制备，从而导致偶数个的CF2单元。

具有奇数个CF2单元的氟化二碘化物可通过ICF2I与四氟乙烯反应来制备，然而，四氟乙烯可能难以处理并且ICF2I不容易获得。

2015年，美国3M创新有限公司[7]发明了一种制备具有奇数个CF2单元的氟化二碘化物的简便方法。例如，1,3-全氟丙烷二磺酰氟经还原反应得到的1,3-全氟丙烷二亚磺酸与碘反应，可以得到1,3-二碘六氟丙烷。1,3-二碘六氟丙烷经乙烯加成反应和脱碘化氢反应，得到部分氟化终端的烯烃化合物1-碘-1,1,2,2,3,3-六氟戊烯，见式2，可作为含氟聚合物的硫化点单体用于交联。

式2 1-碘-1,1,2,2,3,3-六氟戊烯的制备

还原反应具体步骤为：在装有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的3 L三口圆底烧瓶中加入97 g硼氢化钠(2.55 mol)和690 g异丙醇，反应温度控制在40 ℃以下，于3 h内滴加200 g(0.63 mol) 1,3-全氟丙烷二磺酰氟。滴加完毕，升温至75 ℃，并保温反应1 h。将反应物冷却至25 ℃，滴加375 g 质量分数为33%的硫酸，过滤后得到1,3-全氟丙烷二亚磺酸溶液。

碘化反应具体步骤为：于另一个3 L三口圆底烧瓶中，加入400 g(1.58 mol)固体碘，376 g(1.58 mol) 过硫酸钠，600 g蒸馏水和200 g异丙醇，搅拌下加热至55 ℃，于1 h内加入上述得到的1,3-全氟丙烷二亚磺酸溶液。滴加完毕，升温至75 ℃，并保温反应1 h。将蒸馏得到的产品和溶剂的混合物用70 g 质量分数为10%的亚硫酸钠水溶液处理，得到淡黄色溶液，加入额外的水分层，下层的有机物经水洗，减压蒸馏得到165 g(0.41 mol)1,3-二碘六氟丙烷，收率65%，沸点为72 ℃(13 kPa)。

加成反应具体步骤为：将600 mL高压反应器抽空，加入95 g(0.24 mol)1,3-二碘六氟丙烷和3 g(0.01 mol) 过氧化(2-乙基己酸)叔戊酯，搅拌下加热至65 ℃，于1 h内加入6 g(0.21 mol)乙烯。反应20 h后，得到93 g反应产物。将反应产物减压蒸馏，得到51 g(0.12 mol) 1,1,2,2,3,3-六氟-1,5-二碘戊烷，沸点为84 ℃(0.8 kPa)。

脱碘化氢反应具体步骤为：用25 g甲醇稀释37 g(0.09 mol)1,1,2,2,3,3-六氟-1,5-二碘戊烷，加入28 g(0.12 mol) 质量分数为25%的甲醇钠甲醇溶液，反应1 h，得到24 g(0.08 mol)1-碘-1,1,2,2,3,3-六氟戊烯，沸点为106 ℃。

2 制备全氟脂族磺酰胺化合物

1,3-全氟丙烷二磺酰胺可作为固体聚合物电解质膜的原料，2010年，日本丰田公司中央研究所[8]通过双(三甲基硅烷基)氨基锂(LiHMDS)的四氢呋喃溶液与1,3-全氟丙烷二磺酰氟反应，制备得到了1,3-全氟丙烷二磺酰胺，见式3。

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式3 1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰胺的制备

由于四氢呋喃的凝固点为-108 ℃，同时冰浴产生的极限温度为-100 ℃，因此，反应下限温度为-100 ℃。当温度超过0 ℃时，试剂会分解，因此，上限温度为0 ℃。例如，在氮气保护下的100 mL反应容器中，加入1 mol/L双(三甲基硅烷基)氨基锂的四氢呋喃溶液66 mL(66 mmol)。在反应温度为-80 ℃的条件下，用注射器慢慢加入9.48 g (30 mmol) 1,3-全氟丙烷二磺酰氟，加毕，继续搅拌反应1 h。最后，在搅拌下于12 h内将温度逐渐恢复至室温，得到浅棕色的悬浮物。除去挥发物后，加入300 mL 1 mol/L盐酸进行酸化。经300 mL乙醚处理得到的有机物用无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，加入20 g活性炭，搅拌脱色20 min后，溶液变为无色。过滤除去活性炭，蒸馏除去溶剂，得到7.6 g 白色粉状1,3-全氟丙烷二磺酰胺，收率82%，纯度大于99%。1,3-全氟丙烷二磺酰胺(化合物1)与环状化合物1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺(化合物2)物质的量比为98 ∶2。改变反应条件，可以得到不同的反应结果，见表2。

表2 反应条件对反应结果的影响

3 制备全氟环状磺酰亚胺铵盐化合物

全氟环状磺酰亚胺铵盐化合物具有良好的离子导电性、热稳定性和化学稳定性，可以作为锂离子二次电池电解液的物质，也可作为有机合成的路易斯酸催化剂。1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺铵盐可以用来制备多种化合物，见式4。

式4 1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺铵盐衍生物

1982年，美国3M公司[9]在溶剂无水乙醚存在下，用1,3-全氟丙烷二磺酰氟与氨气反应，得到近定量收率的1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺铵盐，专利未报道具体的反应温度。

2008年，日本旭化成株式会社[10]在溶剂无水乙腈存在下，用1,3-全氟丙烷二磺酰氟与碳酸铵反应，制备得到了1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺铵盐，见式5。

式5 1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺铵盐的制备

具体反应步骤为：室温下，在200 mL三口反应瓶中加入14.2 g(0.045 mol) FSO2(CF2)3SO2F，39.6 g(0.10 mol)碳酸铵和60 mL无水乙腈。升温至40 ℃，搅拌反应4 h。过滤掉反应混合物中的固体，滤液在蒸发器上减压浓缩，得到12.6 g白色固体1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺铵盐，收率90.3%。

4 制备环状全氟脂族二磺酸酸酐

环状全氟脂族二磺酸酸酐及其磺酰胺衍生物可作为阳离子敏感单体四氟呋喃、脂肪族二环氧化物、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮和八甲基环四硅氧烷(D4)等聚合固化催化剂。1982年，3M公司[11]以1,3-全氟丙烷二磺酰氟为原料，经3步反应制备得到1,3-全氟丙烷二磺酸酐(无色不发烟液体，沸点109～110 ℃/101 kPa，室温下不溶于水，但数分钟内就水解成均相液体)。1,3-全氟丙烷二磺酸酐与含氮化合物反应，可得到有用的化合物，见式6。

式6 1,3-六氟丙烷二磺酸酐的制备

5 制备抗静电剂

在树脂中加入抗静电剂可以降低树脂的表面电阻率，增加树脂的导电率，从而达到抗静电的效果。

2019年，日本三菱マテリアル電子化成株式会社[12]开发的2种有含氟磺酰亚胺盐基团的硅氧烷化合物(抗静电剂1和抗静电剂2)，能明显降低有机硅树脂的表面电阻率。

抗静电效果见表3。

表3 抗静电效果

反应步骤为：1,3-全氟丙烷二磺酰氟先后与三氟甲磺酰胺钾、甲胺、氯乙醇反应得到中间体1。中间体1经硫酸酸化后，分别与氢氧化锂、硅氧烷异氰酸酯反应，得到抗静电剂1，见式7。1,3-全氟丙烷二磺酰氟与三氟甲磺酰胺钾的反应产物分别与乙二胺、氢氧化钾、氯化锂反应，制备得到中间体2。中间体2与硅氧烷环氧化物反应，得到抗静电剂2，见式8。

式7 抗静电剂1的制备

式8 抗静电剂2的制备

6 制备二次锂电池用新型锂盐

2004年，意大利新技术能源与环境署[13]通过1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺铵盐与一水氢氧化锂反应制得1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂[SO2(CF2)3SO2]2NLi，具有较高的离子导电性。各种锂盐的电导率见表4。

表4 1 mol/L各种锂盐的电导率

表4(续)

1999年，德国默克公司[14]以三氟甲磺酰氟为原料，先后与氨气、氢氧化钠、六甲基二硅氮烷、1,3-全氟丙烷二磺酰氟反应，得到六氟丙烷-1-氟磺酰基-N-三氟甲基二磺酰亚胺钠。六氟丙烷-1-氟磺酰基-N-三氟甲基二磺酰亚胺钠再与N-三甲基硅烷基三氟甲基磺酰胺钠盐、氯化锂反应得到含有4个磺酰基的氟代锂盐，见式9。

式9 含有4个磺酰基氟代锂盐的制备

1998年，日本丰田公司[15]的研究人员以1,3-六氟丙烷二磺酰氟为起始原料，先后与氨气、甲醇钠、六甲基二硅氮烷、1,3-六氟丙烷二磺酰氟、硫酸和氢氧化锂反应，得到含有磺酰基氟代锂盐聚合物，见式10。由于聚合物在主链上具有吸电子基团，因此促进了阴离子电荷的离域，并促进了阳离子电荷的转移，从而改善了离子电导率。

式10 含有磺酰基氟代锂盐聚合物的制备

7 制备改性聚合物电解质膜

聚合物电解质膜可用于燃料电池、水电解仪、氯化钠电解装置、制氢机、制氧机、湿度传感器和气体传感器等。1,3-六氟丙烷二磺酰氟作为改性剂引入到具有SO2F官能团的固体聚合物中[16]，可得到具有2个或2个以上质子传导部位的固体聚合物电解质膜，见式11。该电解质膜具有优异的耐热性、高强度、高电导率，见表5。

表5 改性全氟磺酸离子交换膜性能

1,3-六氟丙烷二磺酰氟也可用于合成聚合物电解质膜的单体[17]，见式12。

式11 改性全氟磺酸离子交换膜的制备

式12 聚合物电解质膜改性单体的制备

8 结语

1,3-全氟丙烷二磺酰氟经还原、碘化反应可得到聚合物链转移剂1,3-二碘六氟丙烷，再经加成、脱卤化氢反应得到用于交联的氟聚合物硫化点单体1-碘-1,1,2,2,3,3-六氟戊烯。1,3-全氟丙烷二磺酰氟与双(三甲基硅烷基)氨基锂反应，可得到高纯度的1,3-全氟丙烷二磺酰胺。由1,3-全氟丙烷二磺酰氟制备的1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺铵盐、1,3-全氟丙烷二磺酸和1,3-全氟丙烷二磺酸酐可进行多种衍生反应。由1,3-全氟丙烷二磺酰氟改性的全氟磺酸离子交换膜性能有较大的提升。1,3-全氟丙烷二磺酰氟也可用来制备抗静电剂和二次锂电池用新型锂盐。