全无机钙钛矿量子点的制备及发光性能

袁耀欣,张 瑞,张建峰,陈 刚,刘海运，洪梦庆，罗凤凤

(1.太原科技大学 应用科学学院， 山西 太原 030024;2.武汉大学 工业科学研究院,湖北 武汉 430072;3.江西省科学院 应用物理研究所,江西 南昌 330096)

0 引 言

近年来，全无机卤化物钙钛矿CsPbX3(X=Cl、Br、I)量子点因其荧光量子产率高、色域宽、发射光谱可调等优异的发光特性而受到了广泛地关注[1-4]，在光电探测器[5-6]、发光二极管[7-10]、太阳能电池[11-12]和激光器[13]等实际应用领域展现出巨大的潜力。然而，全无机卤化物钙钛矿CsPbX3(X=Cl，Br，I)量子点无疑存在一些缺陷，如因含铅而使其含有毒性，光、热稳定性差，且不同卤化物钙钛矿量子点之间会发生阴离子交换反应等问题[14]。此外，采用惰性气体保护、繁琐的合成步骤、高的合成温度及仪器成本也极大限制了钙钛矿量子点在实际中的应用。2015年，PROTESESCU等首次提出用热注入法制备无机钙钛矿量子点[1]。这种方法需要制备油酸铯前驱体，然后将其快速注入卤化铅前驱体形成全无机钙钛矿量子点。2016年，LI 等利用过饱和重结晶的方法制备了CsPbX3量子点[4]。这种方法利用离子在不良溶剂中和优良溶剂中的溶解度不同达到过饱和结晶的目的。制备时需要的温度较高，通常在120 ℃以上；在制备过程中需要N2保护，制备流程复杂。本文采用优化的低温注入法，降低实验温度，无需N2等惰性气体保护，油酸铯前驱体与卤化铅前驱体在120 ℃的油浴中充分溶解后再缓慢混合，在90 ℃中加热直接合成CsPbX3量子点[15]。

1 实 验

1.1 药品与仪器

1.1.1 药品 碳酸铯(Cs2CO3，分析纯、纯度99.9%)；氯化铅(PbCl2，分析纯、纯度 99.9%)；溴化铅(PbBr2,分析纯、纯度99.0%)；碘化铅(PbI2，分析纯、纯度99.9%)；油酸(oleic acid，纯度85%)、油胺(oleylamine，纯度80%～90%)；正辛烷(octane,纯度96%)等。以上所有药品都购自于阿拉丁试剂公司。正己烷(n-hexane，分析纯、纯度98%)购自于天津市风船化学试剂科技有限公司。所有的药品都没有进一步的纯化。

1.1.2 仪器 FLS1000爱丁堡-稳态荧光光谱仪(英国爱丁堡仪器公司);JEOL JEM-F200场发射透射电子显微镜(日本电子株式会社);DX2700B X射线衍射仪(丹东浩元仪器有限公司)。

1.2 量子点的制备

1) 油酸铯前驱体。在室温下，将32.58 mg Cs2CO3、正辛烷(5 mL)和油酸(0.25 mL)加入到50 mL的圆底烧瓶中;把圆底烧瓶放置到120 ℃中搅拌加热，直到混合溶液变为清澈透明。

2) 卤化铅前驱体。在室温下，将PbX2(0.3 mmol)、正辛烷(5 mL)、油酸(0.25 mL)和油胺(0.5 mL) 加入到50 mL的圆底烧瓶中;将圆底烧瓶放置到120 ℃中搅拌加热，直到混合溶液变为清澈。

3) CsPbX3量子点。在120 ℃下，将油酸铯前驱体缓慢地注入到PbX2前驱体中。大约2 min后，将装有反应物的烧瓶移至温度为90 ℃的油浴中继续加热、搅拌;20 min后，将烧瓶从油浴中取出，使生成物自然冷却至室温。上述制备方案记为120 ℃-90 ℃、20 min。

4) 多色CsPb(Cl/Br)3、CsPb(Br/I)3量子点。多色CsPb(Cl/Br)3、CsPb(Br/I)3量子点与CsPbX3量子点制备的不同之处在于卤化铅前驱体的制备。合成CsPb(Cl/Br)3量子点时，卤化铅前驱体的铅源变为PbCl2、PbBr2。通过改变PbCl2、PbBr2的物质的量之比可得到不同颜色的样品。CsPb(Br/I)3量子点的制备和CsPb(Cl/Br)3量子点的制备方式相同。

1.3 提纯

将自然冷却到室温的CsPbX3、CsPb(Cl/Br)3和CsPb(Br/I)3量子点在转速为12 000 r/min条件下离心处理10 min。在得到的沉淀物中加入1.5 mL己烷,继续离心处理10 min，转速5 000 r/min。2次离心后得到的己烷溶液用于光学性能的测试和形貌表征。

1.4 表征方式

采用FLS1000爱丁堡-稳态荧光光谱仪测得量子点的光致发光光谱和荧光衰减谱，激发波长为325 nm。量子点的荧光衰减曲线A(t)符合双指数衰减过程，即

(1)

(2)

式中：A1、A2为常量，代表了每个组分所占比例；τ1、τ2为衰减时间；τav为平均衰减寿命。采用JEOL JEM-F200场发射透射电子显微镜观察量子点的表面形貌，加速电压为200 kV;采用DX2700B X射线衍射仪检测量子点的物相结构。

2 结果与讨论

2.1 CsPbBr3量子点的光致发光光谱

采用优化的低温注入法制备CsPbBr3量子点。图1是不同温度、不同加热时间制备的CsPbBr3量子点的光致发光光谱图。在325 nm的紫外灯照射下，CsPbBr3量子点发出强烈的绿光(图1右下)。图1中，分别选取实验条件60 ℃、20 min,90 ℃、1 min，90 ℃、20 min，100 ℃、20 min，110 ℃、20 min，120 ℃、20 min，120 ℃-90 ℃、20 min。结合表1发现，制备的CsPbBr3的发射峰范围为499～517 nm。所得结果与其他方法制备的CsPbBr3量子点的发射峰的位置基本符合[16]。当加热时间为20 min时，不同温度制备的CsPbBr3量子点的发射峰位只存在微小的差别。观察实验温度90 ℃、混合1 min和90 ℃、混合20 min，110 ℃、混合6 min和110 ℃、混合20 min，120 ℃、混合1 min和120 ℃、混合20 min等3组样品的发射峰，发现当加热时间变长，发射峰会出现红移现象(表1)。通过观察还发现：CsPbBr3量子点的光致发光光谱对称性好；量子点的半高宽很窄，范围在16～30 nm。半高宽窄，表示样品的单色性好[17]，色纯度高。当制备温度相同时，前驱体混合加热20 min得到的样品的半高宽较窄。表明量子点在加热的过程中由CsPbBr3种子成核生长成为CsPbBr3纳米晶体[8,18]。前驱体在120 ℃混合，90 ℃加热20 min，得到的样品的发射峰为517 nm,半高宽为16.3 nm。因此，以下提到的都是样品前驱体在120 ℃混合，在90 ℃加热20 min生长。

图1 不同温度下CsPbBr3量子点的光致发光光谱Fig.1 Photoluminescence spectra of CsPbBr3 quantum dots at different temperatures

表1 不同温度下CsPbBr3量子点的发射峰值和半高宽Tab.1 Emission peaks and FWHM of CsPbBr3 quantum dots at different temperatures

2.2 CsPbBr3量子点的荧光衰减寿命

图2是样品CsPbBr3在120 ℃-90 ℃、20 min制备条件下的荧光寿命图。对此条件下的CsPbBr3的荧光衰减寿命谱进行拟合，发现样品的荧光衰减过程符合双指数衰减[4,19]。CsPbBr3量子点的短寿命τ1=5.3 ns,属于电子-空穴对的辐射复合。跃迁回价带的电子与空穴直接复合，产生激子态发光。CsPbBr3量子点的长寿命τ2=30.9 ns,与表面态相关的非辐射复合有关[8]。量子点的表面存在着杂质和化学键，从而在表面形成了许多缺陷。当量子点受光激发后，产生的载流子在迁移过程中受到表面缺陷的束缚，从而进行表面态发光。经计算得出样品的平均寿命为5.77 ns。

图2 CsPbBr3在120 ℃-90 ℃、20 min的荧光寿命图Fig.2 Time-resolved PL decay curve of CsPbBr3(120 ℃-90 ℃、20 min)

2.3 CsPbBr3量子点的XRD分析

图3是120 ℃-90 ℃制备的CsPbBr3量子点的XRD图。

图3 120℃-90 ℃制备的CsPbBr3量子点的XRD图Fig.3 XRD pattern of CsPbBr3 quantumdot prepared at 120 ℃-90 ℃

从图3可以观察到：34.5°、38.0°、43.8°处的衍射峰对应于CsPbBr3∶PDF#54-0751的(-112)、(102)、(020)晶面；22.4°、25.4°、27.5°、28.6°、30.3°、39.1°、40.9°、42.6°、45.8°和58.3°存在明显的衍射峰,与Cs4PbBr6∶PDF#54-0750的PDF标准卡片符合得很好。分别对应于Cs4PbBr6的(101) 、(211)、(610)、(230)、(121)、(330)、(340)、(440)、(721)、(901)和(360)的晶面。由此推测，可能出现Cs4PbBr6量子点。

2.4 CsPbBr3量子点的TEM分析

图4是120 ℃-90 ℃制备的CsPbBr3量子点的TEM图。样品分布均匀，呈四方形，晶粒尺寸约为9.89 nm。热注入法制备的CsPbBr3量子点的粒径约为12 nm,并且热注入法制备的CsPbBr3量子点大于优化后CsPbBr3量子点粒径。CsPbBr3量子点的波尔激子半径为7 nm,因此120 ℃-90 ℃制备的CsPbBr3量子点不会有很明显的量子限域效应[20]。当量子点的粒径小于等于波尔激子半径时，电子处于束缚态，易产生激子及激子吸收带；随着粒径的变小，吸收带变小，激发谱出现蓝移。

图4 120 ℃-90 ℃制备的CsPbBr3量子点的透射电子显微镜图Fig.4 TEM image of CsPbBr3 quantumdots prepared at 120 ℃-90 ℃

2.5 CsPb(BrxCl1-x)3、CsPb(BrxI1-x)3的发射光谱

将前驱体在120 ℃溶解混合，再移至90 ℃加热形成晶体制备多色钙钛矿量子点CsPb(BrxCl1-x)及CsPb(BrxI1-x)3，其中0≤x≤1。合成的多色钙钛矿量子点的发射波长可覆盖从蓝光到红光的整个可见光区。图5(a)是CsPb(BrxCl1-x)3钙钛矿量子点的光致发光光谱图。选取PbBr2和PbCl2物质的量之比分别为1∶0.5、1∶1、1∶1.5和1∶2等4种比例制备样品，并且改变样品在90 ℃的油浴中加热时间(以10 min和20 min为例)。观察发现：发射波长从488 nm偏移至448 nm，溴离子和氯离子发生离子交换；随着氯离子增加，光谱出现蓝移，见图5(a)[21]。原因在于氯离子半径小于溴离子半径。PbBr2和PbCl2物质的量之比为1∶1.5时，2种样品的发射峰分别为489.1 nm、479.9 nm，原因可能是PbCl2没有完全溶解。当物质的量之比相同，在90 ℃，时间从10 min增加到20 min时，样品的发射峰蓝移。图5(b)是CsPb(BrxI1-x)3量子点的光致发光光谱图。选取的样品PbBr2和PbI2物质的量之比分别为1∶0.5、1∶1、1∶1.5和1∶2。经观察，发射波长从522 nm红移至647 nm，见图5(b)。将样品在90 ℃油浴中分别加热10 min和20 min后,制备CsPb(BrxI1-x)3钙钛矿量子点。溴离子和碘离子发生离子交换。随着碘离子增加，光谱出现红移现象[18]，原因在于碘离子半径大于溴离子半径。物质的量之比相同的样品，在90 ℃油浴中加热时间从10 min增加到20 min，发射峰会出现红移现象。CsPb(BrxCl1-x)3量子点随着加热时间增加，出现蓝移现象。原因可能是量子点表面的配体受热分解，量子点粒径减小。而CsPb(BrxI1-x)3量子点粒径本身比较大，加热后随着时间延长，量子点成核长大，形成大的量子点[16]。

(a)CsPb(BrxCl1-x)3

(b)CsPb(BrxI1-x)3图 5 多色钙钛矿量子点CsPb(BrxCl1-x)3和CsPb(BrxI1-x)3的荧光光谱Fig.5 PL spectra of multi-colored CsPb(BrxCl1-x)3and CsPb(BrxI1-x)3 quantum dots

3 结 语

本文采用优化的低温注入法，无需惰性气体保护，在大气环境下直接合成CsPbX3量子点。通过比较60、90、100、110和120 ℃等制备温度和改变加热时长(1～20 min),找到了在大气环境下合成CsPbBr3量子点的方案。前驱体在120 ℃溶解混合，然后在90 ℃加热20 min,即可合成CsPbBr3量子点。CsPbBr3量子点在365 nm的紫外灯下发出强烈的绿光,为发射波长517 nm、半高宽16.3 nm、平均寿命5.77 ns的CsPbBr3量子点。这种量子点是立方形结构，晶粒尺寸为9.89 nm,优化后量子点的粒径变小。通过调整PbBr2和PbCl2、PbI2物质的量之比，制备了多色CsPb(Cl/Br)3、CsPb(Br/I)3量子点，其发射波长可基本覆盖可见光区域。为全无机卤化物钙钛CsPbX3(X=Cl、Br、I)量子点的合成提供了新的方案，在发光二极管、太阳能电池、光电探测器等领域有实际应用价值。