有成像潜力的聚酰亚胺薄膜的制备方法

吕 刚，杨 伟，毛丹波，吴时彬，任 戈

1 中国科学院光电技术研究所，四川 成都 610209；

2 中国科学院大学，北京 100049

1 引言

随着国防和航空航天领域空间遥感技术的发展，迫切需要轻便，可折叠，低成本，高空间分辨率和高灵敏度的大口径空间衍射光学系统。其中薄膜衍射光学系统是大口径望远镜开发中一种很有前景的方法。自从1998 年美国劳伦斯－里弗莫尔国家实验室(LLNL)提出空间衍射望远镜计划(Eyeglass Plan)[1]以来，大口径衍射成像技术在全球范围内展开[1-3]。最具代表性的薄膜光学成像仪实时开发(MOIRE)计划[4-5]旨在开发基于超轻衍射薄膜进行地球同步轨道观测的望远镜。2011 年，LLNL 采用NeXolve 公司的零膨胀系数Novastrat® 905 型聚酰亚胺(PI)薄膜，已经制备出口径0.8 m 的2 台阶菲涅尔衍射透镜。2013 年，该小组将衍射效率从2 台阶结构的30%提高到4 台阶结构的55%。2014 年，美国Ball 航空航天技术公司完成了5 m口径衍射薄膜光机的地面测试工作[4]。在国内，中国科学院光电技术研究所率先系统地开展了菲涅尔薄膜透镜成像机理和样机研制[6-9]。中国科学院长春光学精密机械与物理研究所[10]、中国科学技术大学[11]等对该薄膜成像技术也进行了探索性研究。相关衍射光学元件的原理和技术难题相继被突破，相关工作为衍射光学成像系统的研制奠定了基础。

空间衍射光学元件是空间大口径衍射光学系统的重要组成部分。空间衍射光学元件(DOE)[4,12]的材料要具有高透过率、高光学均匀性[13]和高尺寸稳定性的材料组成。在各种候选材料中，诸如石英、蓝宝石等无机材料虽然具有优良的抗原子氧(AO)辐照性、良好的机械强度、优异的光学性能和热稳定性，但是，随着DOE 口径的增加，其重量将远远超出当今火箭的承载能力，而且其成本昂贵。另外，无机玻璃板在加工、组装和发射过程中容易破碎，难以满足空间应用的要求。相比无机光学材料，有机聚合物及其复合材料因具有质轻、比强度高、比模量高、柔韧性好、抗疲劳、隔热、吸能、可设计性强等优点而被广泛应用于航空航天领域。传统的有机聚合物及其复合材料耐热性欠佳，多数聚合物长期使用温度不超过150 ℃，温度超过300 ℃会开始分解[14]。聚酰亚胺(PI)薄膜是一种高性能的工程聚合物，由于其良好的机械性能[15]、耐腐蚀性、理想的介电常数和高温稳定性[16]，广泛地用作航天领域中的热控涂层、保护面、薄膜镜、薄膜衍射光学元件[11,17]和太阳能电池基板。但是，市场上的PI薄膜的制备大多采用双轴拉伸的成型工艺，这相当于对薄膜提前做了取向，会对光束控制引入误差。为了获得光学均匀性的PI，特别是光学均匀性，需要在现有制备工艺的基础上对其进行改进，而目前对改进光学成像应用的薄膜成型工艺的报道很少。

在我们先前的工作[5]中，考虑了PAA 流体的非牛顿性，通过反复旋涂工艺制造了约25 μm 的具有成像质量的聚酰亚胺薄膜。为了适应后续对BPDA-DABA新体系进行抗AO 性能方面的改进，本文实现了100 mm 口径低热膨胀系数抗拉伸PI 薄膜的光学均匀性满足瑞利判据。本文的研究结果将为PI 薄膜在地面或者地球同步轨道成像领域的应用奠定基础。

2 实 验

2.1 合成路线和原理

本文采用两步法制备PI 薄膜，如图1 所示。选用4,4'-二氨基苯酰替苯胺(DABA)作为二胺的目的是其中的酰胺键可以引入强氢键作用，从而改善PI 的弹性模量和热膨胀系数。选择3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)作为二酐而不是均苯四甲酸二酐(PMDA)的原因是BPDA联苯结构的单键可以旋转较PMDA共平面线性结构链的自由体积增大，减弱了电荷转移络合和共轭效应使得所得到的PI 薄膜的透过率增大。

图1 PI 薄膜合成路线图Fig.1 Synthetic route of PI film

2.2 实验试剂

BPDA，DABA 和DMAc 从阿拉丁化学试剂公司购买，BPDA 使用前真空干燥5 h。溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)(分析纯)用过量的CaH2脱水并在N2下搅拌过夜，然后通过真空蒸馏精制并储存在0.4 nm分子筛中。

2.3 聚酰胺酸胶液的制备

先要制备聚酰胺酸胶液。首先在完全干燥的烧瓶中，一次加入1.10 g DABA,25.58 g DMAc，在0 ℃，N2保护下磁力搅拌1 h 待DABA 溶解后，一次性加入1.43 g BPDA。继续搅拌12 h 得到粘稠状PAA 溶液，聚合物固含量约为12%。

2.4 光学聚酰亚胺薄膜的旋涂

在整个实验中，使用100 mm 直径的熔石英基板。所有旋涂步骤在25 ℃的无尘实验室中进行。将聚酰胺酸胶液覆盖整个熔石英基板上，胶液厚度至少为1 mm，使用在环境温度下调平的KW-4A 精密旋涂机(Chemat Technology Inc.)进行旋涂。单次旋涂参数：流体粘度105 p，转速900 rpm，旋转时间120 s，预固化温度70 ℃。角加速度大约为104rpm/s。随后将基板小心地转移到具有优异平整度的预先调平好的加热板上，其中湿膜在固定温度下预固化15 min。每次涂覆后，将它们在330 ℃下真空热固化1 h。单次旋涂可得到约几微米厚的薄膜，薄膜厚度的调控根据经验式(1)[5]进行。多次重复涂覆直至所需的厚度。

式中：T是薄膜厚度(μm)，ω是旋转速度(rpm)，η为动力粘度(p)。

2.5 表征

薄膜的结构特征峰采用Nicolet-560 型傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪(FTIR-ATR)进行测定，波数范围4000 cm-1～400 cm-1，反射模式，128 次扫描并平均得到测试结果。热失重分析采用SDT Q600 型热失重分析仪(TGA)测定，加热速率10 ℃/min，氮气氛围，升温范围30 ℃～800 ℃。玻璃化转变温度Tg采用TA DMA Q800 型动态热机械分析仪(DMA)测定薄膜的动态机械热性能，拉伸模式，氮气氛围，载荷频率0.1 Hz，升温速率为5 ℃/min。薄膜的热膨胀系数(CTE)采用Diamond 系列Bruker-AXS TMA 4000 型静态热机械分析仪(TMA)测定，氮气氛围，升温速率为5 ℃/min，载荷为50 mN，第一次载荷拉伸预处理至200 ℃冷却后，以第二次或以后的载荷处理结果为准。采用CMT 4204 微机控制电子万能试验机，按国标GB/T1040-92测定薄膜的拉伸性能，拉伸速率为5 mm/min，初始载荷为5 kg，薄膜样品尺寸为50 mm×10 mm×0.025 mm，测试结果为五次测试的平均值。通过阿贝折射仪分析薄膜的折射率。使用市售的光谱反射计(FILMETRICS-F20 薄膜分析仪)测量薄膜的厚度。通过径向和分布地测量每个基板上超过80 个离散位置处的厚度来确定PI 膜的平均厚度。计算整个衬底的算术平均值和标准偏差。薄膜的光学均匀性通过632.8 nm ZYGO 干涉仪[13]的透射波前误差来表征。高粘度的聚酰胺酸胶液在近零剪切速率范围内可视为牛顿流体，因此通过具有温度控制系统的Brookfield DV3TRV 流变仪在几乎零剪切速率(0.93 s-1)下测量胶液的初始粘度，并且在25 ℃和50 %RH 下记录零剪切粘度。采用Lambda 1050 型分光光度计测定薄膜的光谱透过率，扫描步长为2 nm。

3 结果与讨论

3.1 FTIR 分析

为了检测制备出的薄膜是否为PI，图2 给出PI薄膜的红外光谱。在1774 cm-1(C=O 不对称伸缩振动)，1718 cm-1(C=O 对称伸缩振动)，737 cm-1(C=O 弯曲振动)，1366 cm-1处出现特征峰，是由于酰胺键中的峰所致。在2900 cm-1～3200 cm-1处，对应聚酰胺酸中大量-COOH 基团和-NH 基团的宽吸收峰已经不存在，表明聚酰亚胺薄膜已完全酰亚胺化。

图2 PI 薄膜FTIR 曲线Fig.2 Infrared spectrum of PI film

3.2 热性能分析

(a) TG 分析

通常，空间热循环的温度范围为-125 ℃至150 ℃。在低温范围内，聚酰亚胺在液氮温度(-196 ℃)下不脆裂。在本文中，通过TG 分析重点研究了正温度范围内PI 薄膜的热性能。在氮气气氛中，对预先干燥好的PI 样品，测量了其热失重曲线，如图3 所示。热失重为5%时的温度Td为582 ℃，远远高于热循环的温度上限，也比经过实际空间环境检验过的PMDA-ODA型[18]PI 热失重为5%时的温度(～571 ℃)高～11 ℃。通过DTG 曲线可以得知分解速率最大的温度～604 ℃，这主要跟聚合物的分解有关，如图3 所示，同样远远高于热循环的温度上限，并且略高于PMDA-ODA 型PI。BPDA-DABA 型PI 在800 ℃的残炭率约为62.7%，比PMDA-ODA 型PI[18]在800 ℃的残炭率(58%)高约5 ℃。这表明BPDA-DABA 型PI 可以和经过太空服役验证的PMDA-ODA 型PI 的热稳定性相媲美，可以适应空间的热循环服役环境。

(b) DMA 分析

光学PI 薄膜的玻璃化转变温度Tg的设计指标为≥280 ℃。图4 是由动态热机械性能测试方法(DMA)测得的PI 薄膜的tanδ曲线，tanδ曲线的峰值对应的温度为PI 薄膜的玻璃化转变温度Tg，测试结果列于表1 中。

表中，a：DMA 拉伸模式，在升温速率5 ℃⋅min-1，载荷频率0.1 Hz 的条件下测定的内部损耗因子(峰值)。b：DMA 曲线中的峰值温度为测定的玻璃化转变温度Tg。c：在热机械分析模式下，氮气气氛下，以 5 ℃⋅min-1的升温速率测定的在30 ℃～400 ℃温度范围内的热膨胀系数。d：重量损失为5%且升温速率为 10 ℃⋅min-1的热分解温度。e：氮气流中，加热速率10 ℃⋅min-1，800 ℃的残炭率。

从表中可以看出，BPDA-DABA 型PI 的玻璃化转变温度Tg为359 ℃，大于280 ℃的设计要求。通常，Tg的大小与PI 分子链的柔顺性、分子链间相互作用、自由体积含量、分子量以及分子结构有关。相比于PMDA-ODA 型PI，本文的BPDA-DABA 型PI 虽然分子链中因含酰胺键而使得分子间形成了强烈的氢键作用，但是BPDA 中的联苯结构有单键相连，可以自由旋转，没有PMDA 中的均苯结构刚性大；而且由于旋涂工艺的需要，PI 的粘度要适宜，这也限制了PI 薄膜分子量的增加。由于以上原因，所以BPDA-DABA型 PI 的Tg(～359 ℃)小于 PMDA-ODA 型 PI 的Tg(～395 ℃)，既是说它几乎可以和经过实际服役检验的PMDA-ODA 型PI 相比拟。这从另外一个角度表明了BPDA-DABA 型PI 的热适应性符合要求。

(c) TMA 分析

为了检验在 PI 薄膜面内的 CTE 值在30 ℃～200 ℃范围内是否满足3.5 ppm/℃以下的要求，对PI 薄膜进行了TMA 分析。PI 薄膜实现了超低的热膨胀系数，约为3.2 ppm·K-1，基本可以满足光学PI对尺寸稳定性方面的要求。考虑到测量误差，甚至可以与Novastrat®905 (0 ppm·K-1)相媲美，比商品化PI 薄膜低一个数量级。较低的热膨胀系数可以尽量逼近殷钢的热膨胀系数(9×10-7ppm·K-1)，与之匹配，使得PI薄膜本身在温度变化条件下产生的变形对光束控制的影响降到最低。

图3 PI 薄膜的TGA 曲线(注：PMDA-ODA PI的对比数据来自参考文献[18])Fig.3 TGA curve of PI film

图4 PI 薄膜的tanδ曲线Fig.4 tanδ curve of PI film

表1 聚酰亚胺薄膜的热性能Table 1 Thermal properties of polyimide films

3.3 力学性能分析

用于成像的PI 薄膜在两步法成型阶段要避免拉伸，因为提前取向可能带来光束控制上的误差，但是最终应用于光学衍射元件的PI 薄膜和金属框之间是通过拉伸的方式使得PI 薄膜呈平面状，所以PI 薄膜本身要具有一定的抗拉伸性能，否则容易变形，从而影响成像质量。光学PI 薄膜拉伸强度的指标要求为≥180 MPa。BPDA-DABA 型PI 的拉伸强度如表2，能够满足光学PI 薄膜拉伸强度的要求。由于分子链之间产生氢键的原因，BPDA-DABA 型PI 的拉伸强度是PMDA-ODA 型PI 的拉伸强度(～108 MPa)的～2.6 倍，如图5 所示。这也是本文选择BPDA 和DABA 作为单体的原因之一，因为PI 基体的抗拉伸性能良好，可以为进一步改进其他空间适应性指标预留空间[18]。

表2 聚酰亚胺薄膜的力学性能Table 2 Mechanical properties of polyimide films

3.4 薄膜透过率表征

图5 两种不同类型的PI 薄膜的拉伸强度与断裂伸长率对比图(注：PMDA-ODA PI 的对比数据来自参考文献[18])Fig.5 Comparison of tensile strength and elongation at break of two different types of PI films

为了满足可见光区透射成像的需求，所以要对BPDA-DABA 型PI 的透过率进行表征。图6 为～25 μm厚的PI 薄膜的透过率变化曲线。无论是BPDA-DABA型PI 还是PMDA-ODA 型PI 膜[18]，在可见区550 nm波长以上的透过率均在80%以上。BPDA-DABA 型PI比PMDA-ODA 型PI 在420 nm～530 nm 波段透过率性能稍好一些。可见BPDA-DABA 型PI 也能够满足光学聚酰亚胺薄膜在可见光区80%以上的透过率的基本指标。

3.5 薄膜光学均匀性

到目前为止，几乎所有表征PI 薄膜光学特性的研究都只关注其光学透过率。然而，要开发可以替代易碎和笨重的无机玻璃材料的特殊PI 薄膜，仅表征透射率是远远不够的。在衍射成像领域，PI 薄膜必须满足瑞利标准(小于160 nm)的光学均匀性要求。换句话说，PI 薄膜本身的正反两面的平行度要求很高，目前文献中很少有关于PI 这方面的应用研究的报道。通常，薄膜的光学均匀性偏差主要是由制备过程引起的，并且会对光束的传播产生额外的影响，因此所获得的PI的光学均匀性必须通过Zygo 激光干涉仪进行表征。否则，在下一步工艺中无法制造菲涅耳透镜。

影响薄膜光学均匀性的另一个因素是剪切稀化效应，它会导致在高转速下薄膜更薄。因此，必须同时考虑厚度和光学均匀性。先前的实验结果[5]表明，在约70 ℃的预固化温度下可以获得最佳的薄膜光学均匀性。旋涂时间不应太短以使胶液稳定铺展，否则薄膜光学均匀性将很差。只要离心旋转足够长的时间，就可以获得足够均匀的膜。正如所期望的，随着旋涂速度的增加，开始时薄膜的均匀性提高，而薄膜厚度减小。但是，超过一定的旋涂时间后，薄膜光学均匀性难以进一步提高，如果继续延长旋涂时间，则薄膜厚度将持续降低。

图6 PI 薄膜透过率对比曲线(注：PMDA-ODA PI 的对比数据来自参考文献[18])Fig.6 Transmittance curves of PI films

影响薄膜光学均匀性的三个主要变量为转速、旋涂时间和预固化温度。光学成像质量的薄膜的工艺参数为：粘度、转速、旋涂时间和预固化温度分别为105 p，900 rpm，120 s 和70 ℃。根据该工艺参数，得到了在100 mm 口径下PI 薄膜的光学均匀性结果：PV≤1/4λ和RMS≤1/20λ，如图7 所示。该结果能够满足光学PI 薄膜的基本要求，即PV 值小于1/4λ。而且该工艺稳定性良好，能够稳定地制备较大口径(100 mm)的能够满足瑞利判据的PI 薄膜，是后续制备菲涅尔薄膜透镜的基础。

图7 PI 膜的光学均匀性Fig.7 Optical homogeneity of PI films

4 结论

BPDA-DABA 型PI 具有优异的机械强度和热性能，拉伸强度为285 MPa；热膨胀系数约为3.2 ppm⋅K-1，这些基本指标能够满足光学PI 薄膜的设计指标要求。本文采用的旋涂工艺方法解决了100 mm 口径低热膨胀系数抗拉伸PI 薄膜的光学均匀性满足瑞利判据的难题，为解决在地面或同步轨道环境下衍射光学元件的光学均匀性奠定了基础。