原子荧光法测定工业废水中砷、汞含量

郭 玉

(金堆城钼业股份有限公司，陕西 渭南 714101)

0 引 言

砷和汞都属于对人体有害的微量元素，其摄入人体后难以排出，具有蓄积作用及促进同化、抑制氧化的作用[1]。过多的砷会造成肝功能异常。汞是一种具有严重生理毒性的化学物质，人体可通过呼吸、食物、饮水等摄入，人体吸入过量的汞会引起汞中毒。因此，砷和汞是水质监测的重点元素。

原子荧光光谱法是在原子发射光谱和原子吸收光谱的基础上发展起来的一种原子光谱分析方法[2]。该方法具有灵敏度高、精密度好、干扰少、仪器结构简单等优点，能够进行多元素的同时测定[3-4]。利用原子荧光光谱测定水中砷、汞的原理是基于砷、汞与硼氢化钾发生化学反应生成氢化物或单质汞。在酸性条件下，以硼氢化钾为还原剂，使砷生成砷化氢，将二价汞还原成单质汞，由载气带入原子化器，形成的砷化氢、汞蒸汽被相应的特征光辐射激发，产生特征原子荧光, 其荧光强度在一定范围内与砷、汞的含量成正比[5]。

1 试验部分

1.1 仪 器

AFS-230E双道原子荧光光度计(北京海光)，附砷、汞空心阴极灯。

1.2 试 剂

所用试剂均为优级纯，稀释用水为去离子水；砷、汞标准储备液均为：1 000 μg/mL(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)；标准使用液：临用前砷稀释至100 μg/L，汞稀释至50 μg/L。

(1)盐酸(ρ 1.19 g/mL)。

(2)硝酸(ρ 1.42 g/mL)。

(3)高氯酸(ρ 1.77 g/mL)。

(4)盐酸溶液(5+95)：量取5 mL盐酸加入95 mL水中，混匀。

(5)盐酸溶液(1+1)：量取50 mL盐酸加入50 mL水中，混匀。

(6)盐酸-硝酸溶液：分别量取300 mL盐酸和100 mL硝酸，加入400 mL水中，混匀。

(7)硝酸-高氯酸混合酸：用等体积硝酸和高氯酸混合配制，用时现配。

(8)硼氢化钾溶液(20 g/L)：称取10 g硼氢化钾，加入预先溶有2.5 g氢氧化钾的500 mL水中，转移至塑料瓶中，完全溶解后摇匀备用，用时现配。

(9)硫脲和抗坏血酸溶液(100 g/L)：称取10 g硫脲置于烧杯中，加入10～20 mL水，在电热板上低温加热溶解，取下，冷却至室温，加入10 g抗坏血酸，搅拌溶解，用水稀释至100 mL，用时现配。

1.3 试验方法

1.3.1 标准溶液配制

1.3.1.1 砷标准溶液配制

分别移取0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mL的100 μg/L的砷标准使用液于100 mL容量瓶中，各加入5 mL盐酸和10 mL硫脲-抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度摇匀即配成0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 μg/L的砷标准系列溶液。室温放置30 min。

1.3.1.2 汞标准溶液配制

分别移取0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mL的50 μg/L汞标准使用液于100 mL容量瓶中，各加入5 mL盐酸；用水稀释至刻度摇匀即配成0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、5.0 μg/L的汞标准系列溶液。

1.3.2 样品前处理方法

1.3.2.1 砷样品前处理

量取50.0 mL混匀静置后样品的上清液于200 mL烧杯中，加入5 mL硝酸-高氯酸混合酸，于电热板上加热至冒白烟，冷却。再加入5 mL盐酸溶液，加热至黄褐色烟冒尽，冷却后转移入50 mL容量瓶中，加水稀释定容，混匀，待测。

量取5.0 mL混匀静置后样品的上清液于10 mL比色管中，加入1 mL盐酸-硝酸溶液，加塞混匀，置于沸水浴中加热消解1 h，期间摇动1～2次并开盖放气。冷却后用水定容，混匀，待测。

1.3.3 样品的测定

1.3.3.1 砷的测定

量取消解后的样品8.0 mL于10 mL比色管中，加入0.5 mL盐酸和1.0 mL硫脲-抗坏血酸溶液，用水稀释至刻线，摇匀，静置30 min后按照与绘制标准曲线相同的条件测定试样的原子荧光强度。超过校准曲线高浓度点的样品，对其稀释后进行测定，稀释倍数为f。

1.3.3.2 汞的测定

量取消解后的样品8.0 mL于10 mL比色管中，加入0.5 mL盐酸，用水稀释至刻线，摇匀，按照与绘制标准曲线相同的条件测定试样的原子荧光强度。超过校准曲线高浓度点的样品，对其稀释后进行测定，稀释倍数为f。

2 结果与讨论

2.1 试验条件的优化

2.1.1 光电倍增管负高压

5.加强对整个检修的运行重视程度，定期对相关工作进行检查，并做好记录，此外，工作人员还要具备处理事故的能力，以保证整个系统的安全运行。

试验结果见图1、图2。由图1、图2结果表明：在220～300 V范围内，砷、汞荧光强度都随着负高压的增加而明显增大，但噪声也相应增加，在灵敏度和噪声之间进行权衡，分别选择砷、汞元素的负高压为280 V，230 V。

图1 负高压对砷荧光强度的影响

图2 负高压对汞荧光强度的影响

2.1.2 原子化器高度

原子化器高度是荧光的激发点到石英炉顶端的距离，不同的炉高会影响到仪器的灵敏度和准确度等。试验结果见图3。由图3结果表明：随着炉高的升高，灵敏度先升高后降低，载流空白一直降低，综合考虑下选择原子化器高度为8 mm。

图3 原子化器高度对灵敏度的影响

2.1.3 灯电流

试验结果见图4、图5。由图4、图5结果表明：砷的灵敏度随着灯电流增大而增加，但灯电流过大会影响空心阴极灯的使用寿命和信号的稳定性，试验选择砷元素的灯电流为60 mA。汞为阳极灯，灯电流在超过15 mA后，测定灵敏度逐步降低，试验选择汞元素的灯电流为15 mA。

图4 灯电流对砷灵敏度的影响

图5 灯电流对汞灵敏度的影响

2.1.4 载气流量

载气流量对氩氢火焰的稳定性、荧光强度有很大的影响，载气流量过小，不能迅速将氢化物载入原子化器，测定稳定性差；载气流量过大，原子蒸汽会被稀释，使得荧光强度变小，灵敏度降低。试验结果见图6，试验选择砷、汞载气流量均为400 mL/min。

图6 载气流量对荧光强度的影响

2.2 标准曲线的建立

在原子荧光光谱仪上，设定仪器测量条件，以盐酸溶液为载流，硼氢化钾溶液(4)为还原剂，测定砷、汞标准系列溶液的原子荧光强度。以空白校正后的原子荧光强度为纵坐标，砷、汞质量浓度为横坐标，仪器自行给出工作曲线。结果如表1所示。

表1 标准曲线的建立结果

2.3 检出限

按国际理论与应用化学家联合会(IUPAC)规定，对样品空白溶液进行11次连续平行测定，方法检出限按照3倍标准偏差计算，结果见表2。

表2 方法检出限

2.4 样品的测定

2.4.1 精密度

对砷、汞不同浓度水平的统一样品进行分析，平行测定7次，测定结果如表3所示。从表3结果可以看出，测定结果RSD均小于4.0%，说明该方法具有较好的稳定性和准确度。

表3 精密度试验

2.4.2 加标回收率

根据废水中砷、汞的含量，分别移取两批废水，经过样品的预处理后进行测定，测定结果见表4。砷加标量分别为2.0 μg/L、4.0 μg/L、8.0 μg/L，加标回收率为97.5%～101.4%；汞加标量分别为1.0 μg/L、2.0 μg/L、4.0 μg/L，加标回收率为93.2%～102.1%，均满足分析要求。

表4 加标回收试验

2.4.3 准确度

分别移取水质砷质控样(GSB 07-3171-2014)200441(4.39±0.35)、水质汞质控样(GSBZ 50016-90)202038(0.946±0.09)，按照该方法进行检测，和水质标样结果进行对比，结果见表5。

表5 水质砷汞质控样的测定

计算得出砷和汞的相对误差分别为-1.59%～0.456%和-1.80%～0.423%，该方法的测定值与标样的标准值均在允许误差范围内。

3 结 论

本试验建立了一种AFS-230E双道原子荧光计测定工业废水中砷和汞的方法，经试验验证该方法高效、简便、快速、灵敏、准确，所建立的方法线性范围较宽，检出限低，准确度和精密度均能满足测量要求。采用该方法进行工业废水的测定既方便快捷，又提高了砷和汞的灵敏度，而且仪器结构简单、价格便宜、便于操作和批量测量，从而在实际操作中有效地提高了工作效率。