低品位含铌矿物中铌的提取工艺研究进展

孙林泉，王丽娜，于宏东，苏慧，陈德胜，齐涛

（1 中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京100190； 2 中国科学院绿色过程与工程重点实验室，北京100190； 3 中国科学院大学化工学院，北京100049）

引 言

稀有金属铌由于具有耐高温、耐腐蚀、超导性好等特点，广泛应用于钢铁、航空航天、超导材料、尖端电子、医疗、核工业等重要领域，成为现代工业中不可缺少的关键战略金属。目前，铌主要来源于铌铁矿、烧绿石等矿物。全球可用铌资源储量约430 万吨（以金属计），其中95%集中于巴西，其余分布在加拿大、澳大利亚、俄罗斯、南非和美国等地区[1-3]。我国白云鄂博地区拥有巨量铁-稀土-铌矿资源，铌资源储量高达660 万吨，居世界第2 位，占国内铌资源储量的95%。全球铌需求量约12 万吨/年，2018 年铌消费量增长25%[2,4]。国内铌消费量也持续增长，自2004年到2013年从3500 t增长到超过2 万吨，预计2030 年将达到2.35 万～3.36 万吨。虽然我国铌资源储量丰富，但仍严重依赖进口，对外依存度达95%以上。这是由于我国铌资源大多呈现低品位、分布复杂、难分解的特点，资源利用难度大。同时，世界铌资源分布不均造成铌市场高度垄断，价格由国外行业巨头决定，若国际形势发生重大变化，将严重影响我国经济和国防安全。因此，为解决我国铌资源提取难题，并确保铌资源的安全供应，铌高效提取技术被广泛关注。

本文详细总结了低品位含铌矿物中提取铌的研究现状和特点，以及相应工艺的规模化应用程度，重点阐述了工艺条件和提铌效果，并探讨了清洁、高效提取铌产品以及其他金属副产品生产工艺的发展方向。

1 低品位含铌矿物资源特点

世界主要铌矿（矿山）的情况见表1，可以看出，除中国外其他国家的主要铌矿（烧绿石、铌铁矿）品位较高，易于选矿，选矿后铌精矿品位可达到50%～60%[3,5-6]。除此之外，世界上也有许多铌矿物受到原矿质量、选矿难易程度等影响，铌的品位较低[7-9]，选矿后铌精矿品位只有高品位铌精矿的3%～30%。以白云鄂博铌矿为代表的低品位铌资源为例，铌矿物集中在板岩、白云岩、铁矿体中[10-12]，主要矿物形态有钕易解石、铌铁金红石、丁道衡矿、铌锰矿、包头矿、烧绿石、褐钇铌矿、铌铁矿等，此外还有部分含铌矿物目前未能识别[13]。总体来说，铌矿物组成复杂，嵌布粒度细，品位低，各矿相稳定选择性差，呈现“多、贫、细、杂”的特点，难以选出高品位铌精矿（一般仅1%～5%），使该矿在选矿和冶炼上难度大，因此，在现有工艺中铌未利用，大量的铌资源被排入尾矿库[14]，造成严重的环境污染和资源浪费，因此从低品位铌矿中提铌成为当前研究热点。

表1 世界主要铌矿（矿山）原矿和精矿铌品位（以Nb2O5计）Table 1 Niobium（Nb2O5）grade of raw ores and concentrates of main niobium ores（mines）in the world

2 铌的提取工艺

在铌精矿冶炼方面，国内外普遍采用较为成熟的火法还原和湿法分解工艺。火法工艺是将铌精矿进行高温还原冶炼，制得铌铁产品；湿法工艺采用高浓度（70%）氢氟酸或氢氟酸-浓硫酸分解矿物，再经萃取分离、洗涤、干燥、焙烧等后处理制得氧化铌等产品。然而，针对低品位铌矿物原料，传统的成熟工艺均不适用，科研工作者已开展相关工艺研究，本文根据不同的反应体系和提取方法对低品位铌矿物的典型提铌工艺进行了分类评述。

2.1 火法还原工艺

火法还原工艺是根据碳热、氢热或铝热还原的原理，在高温下使用碳（煤、焦粉等）、氢气或硅铝还原剂将含铌矿物原料进行高温还原，还原产物为粗铌铁合金，近年来开发的主要工艺如下。

2.1.1 高炉-转炉-电炉-电炉工艺 包头钢铁集团自1958年建厂投产以来，逐渐摸索出高炉-转炉-电炉-电炉冶炼工艺，作为国内最早使用的白云鄂博含铌原料冶炼提铌工艺[15]，工艺流程如图1 所示。该工艺在初期以中贫矿或平炉钢渣为原料，后期将两种炉料混合使用，原料品位为0.5%～1%（Nb2O5）。将原料入高炉冶炼得到含铌铁水，随后再经转炉吹炼使铌进入渣中与铁水分离得到含铌、磷及多种元素的半钢和含Nb2O5为3%～6%的富铌锰渣。富铌锰渣再经一步电炉冶炼，脱铁脱磷得到富铌渣，再经二步电炉冶炼，将富铌渣充分还原得到铌锰铁合金产品，该工艺流程长、成本高、多步高温能耗高、铌收率低，且只能得到含铌13%～15%的低级铌铁，于20 世纪80 年代中期停产。作为对低品位含铌矿物冶炼提铌的初次尝试，并且得到铌铁产品，此工艺给后续的研究一定的启发，后续在其基础上开发的多种提铌工艺可以在一定程度上实现低品位含铌矿物资源的综合利用。

何旭初等[16-18]对该工艺中影响铌收率的各种因素如温度、碱度、含硅量等进行了分析，并对渣中铌向铁液的传质行为进行了研究[19]，结果表明在高炉碳热还原过程中铌铁矿中的铌会被还原成NbC[20]，并进一步在渣铁界面形成NbC 滞留带[式（1）]，阻碍了后续的铌进入铁相。

随着温度的升高，与海绵铁颗粒接触的NbC 颗粒又分解成Nb和C[式（2）]，并向铁相内溶解。

图1 高炉-转炉-电炉-电炉工艺流程Fig.1 Flow diagram of blast furnace-converter-electric furnace-electric furnace

未能进入铁相的NbC 颗粒在铁相的周围聚积，进入渣中，从而影响了铌的还原回收率。提高炉缸温度、活跃炉缸、提高炉渣碱度和维持铁水一定的含硅量均有利于提高铌收率。含铌渣相与碳饱和铁水接触时，渣中的Nb向铁液中传质的量并不与渣中Nb2O5含量呈正比，且从渣相向铁液中传质的速度也不是均匀的，呈先高、后低、再高的“马鞍形”曲线。当保温较长时间时，NbC会进一步团聚，随后又发生反应（2）和反应（3）、反应（4），析出石墨碳，形成石墨包裹的高Nb石墨纤维球，后者因密度小而上浮到渣铁界面，从而导致了铁液深部的Nb 含量降低、界面处Nb含量增高的“反向传质”的现象。

张波等[21]通过热力学分析与高温模拟实验，结果显示在1150℃下，铁相周围有NbC 生成,通过控制碳的添加量可减少其生成，使大部分铌富集于渣中；以硅为还原剂可实现铁氧化物和铌氧化物的选择性还原，得到铌品位在10%以上的铌铁合金。还原过程机理研究是冶金工艺开发的理论基础，可进一步指导火法还原工艺的改进方向，如控制还原度，抑制NbC 的生成，进而加速铌向铁相的传质以提高铌的回收率等。

2.1.2 含碳冷固结球团二步电炉冶炼工艺 “八五”期间，冶金工业部长沙矿冶研究院首先采用“含碳冷固结球团二步电炉冶炼工艺”（简称“二步法”）冶炼包头白云鄂博2号矿体中提取的低品位铌精矿（含Nb2O51.16%），工艺如图2 所示。该工艺将铌精矿、焦粉、黏结剂、石灰共同压球，加入电弧炉内冶炼。球团矿在一步电炉冶炼中进行选择性还原，主要发生反应如式（5）～式（7）所示，脱铁、脱磷后得到富铌渣和铌磷半钢。

图2 含碳冷固结球团二步电炉冶炼工艺流程Fig.2 Flow diagram of Nb-Fe smelting with cold consolidated pellets containing carbon by two-step electric furnace

富铌渣在二步电炉内进行铌还原冶炼，主要发生反应如式（8）～式（11）所示，获得铌铁合金和稀土渣。该工艺流程短、收率高，铌的总回收率达到74.39%，为白云鄂博低品位铌资源的利用开辟了一条新途径。

马伟等[22]深入研究了“二步法”中还原过程的反应特性，结果表明在温度1480℃、碱度0.8、焦比0.12、保温时间80～100 min的工艺条件下进行第一步电炉还原冶炼，可获得含Nb2O5大于16%的富铌渣，铌收率为98.5%。第二步电炉还原冶炼中，以硅铝铁合金作还原剂，还原温度1500℃、碱度1.7、还原剂过剩系数0.15，可获得含铌大于35%的铌铁。高强[23]提出富氢熔融还原白云鄂博含铌铁矿有利于磷、铁的去除，从而获得纯净富铌渣，宿洪亮[24]和任树波[25]以含铌铁矿粉（含Nb2O50.89%）经过氢气950℃选择性还原2 h、1550℃熔分25 min 除杂，得到低硫磷富铌渣，最终富铌渣可经过冶炼制取得到不含碳的铌铁合金。邹廷信等[26]对“二步法”冶炼低品位铌精矿进行物料平衡和热平衡计算，结果表明第一步电炉冶炼制富铌渣的热效率为68%，铌回收率可达99%。第二步电炉冶炼富铌低铁渣制铌铁的热效率为75%，铌回收率为28.5%。与“高炉-转炉-电炉-电炉”工艺相比，该工艺简化了工艺流程，且能耗较低，总体的热效率较高，但是铌的总收率相对较低，铌铁质量相对较为低级。

2.1.3 三相交流工频等离子体冶炼工艺 三相交流工频等离子体冶炼工艺是使用碳氢热还原法进行冶炼铌铁，工艺流程如图3 所示。首先将低品位铌精矿（含Nb2O53.5%）、焦粉、黏结剂和其他辅料混合后压制成球，在三相交流工频等离子炉中进行脱铁降磷冶炼铌铁。根据选择性氧化还原热力学控制主要热力学条件，冶炼过程中由炉料中的含碳量控制体系的还原势，还原温度在1300～1350℃使大部分铁和磷进入铁液，大部分铌氧化物留在渣中。随后利用等离子体弧心5600～7000℃的高温，将富铌渣进行选择性还原得到铌铁和富稀土渣，涉及主要反应除了反应（5）～反应（7）以外，还有反应（12）～反应（15）。

图3 三相交流工频等离子体冶炼工艺流程Fig.3 Flow diagram of Nb-Fe smelting by three-phase AC power frequency plasma

曹永仙等[27]利用三相交流工频等离子体冶炼工艺处理含铌钽的进口锡渣，获得铌钽铁合金。再经焙烧、酸煮、除钨、脱硅、水洗、烘干等工序得到含(Ta, Nb)2O5为43.4%的产品。此工艺冶炼过程主要依靠气化脱磷[28]，在冶炼过程中磷等有害杂质相应分解、挥发、还原，极少部分进入金属相，可得到质量较好的铌铁[29-30]。该工艺具有高温、热量集中、气氛可控等特点，在氢等离子体气氛下，碳消耗量比理论值低10%～20%。工艺不受原料导电性能的限制，适用于非导电物料的冶炼，冶炼所需时间大为缩短，效率较高。另外，该工艺以一台等离子炉代替两个电炉，流程和设备得到简化，但对于等离子炉设备要求较高，限制了其应用。但是这对后续低品位含铌矿物提铌工艺开发有一定的借鉴意义，工艺改进可以从设备方面进行研究，高效的设备可以对工艺流程的简化起到关键的作用。

2.1.4 磁化焙烧-磁选-等离子炉冶炼工艺 磁化焙烧-磁选-等离子炉冶炼工艺是对三相交流工频等离子体冶炼工艺的改进，通过提高原料品位改善冶炼品质，工艺流程如图4所示。杨世山等[31]以2 号矿重选粗精矿（含Nb2O51.6%～1.8%）为原料，首先采用磁化处理后磁选的方法有效地分离铁和铌，获得铁精矿后再将含铌高的磁选尾矿投入交流等离子炉冶炼，涉及主要反应除了反应（5）～反应（7）、反应（12）～反应（15），还有反应（16），获得含铌高于11%，Nb/P＞30 的低级铌铁，铌的总回收率为75.64%。

图4 磁化焙烧-磁选-等离子冶炼工艺流程Fig.4 Flow diagram of magnetizing roasting-magnetic separation-plasma smelting process

碳热还原焙烧和磁选可以实现含铌矿物中铁氧化物的选择性还原及其与其他矿物的初步分离，提高焙烧温度有利于铁的分离[21]，进而提高铌的品位。Zhang 等[32]以低品位含铌尾矿（含Nb2O53.04%）配碳压制球团，基于热重分析重点研究了还原过程中的动力学，并以3个动力学模型进行拟合，结果表明还原反应由碳气化反应和CO 在产物层中的扩散共同控制。动力学研究结果表明煤、焦炭、半焦炭等作为还原剂效果优于石墨，减小粒度可以降低扩散阻力。致密球团还原效果优于非致密物料，对工业应用具有一定的指导意义。Liu 等[33]以含铌粗精矿（含Nb2O52.9%）为原料，添加Na2SO4增强氧化铁的还原并促进金属铁晶粒的生长，添加15%Na2SO4后在1100℃下还原2 h，经过磁选后非磁性部分Nb2O5品位提高至4.6%。此工艺运用添加剂使铁与铌的分离效果得到了极大的改善，提高了铌的品位，后续的还原冶炼还需要进一步研究，以探索添加剂对于还原冶炼效果的影响。该工艺磁选过程中难免会有部分铌进入到铁精矿导致铌的回收率降低，且工艺要求铌矿物在矿物中的嵌布粒度粗、矿相简单，易于通过磁选分离。然而除白云鄂博2号矿之外其他矿体中的铌矿物嵌布粒度细，矿相复杂，所以不适用此提取工艺，难以推广。但是该工艺减少了多次电炉熔炼，可节约设备成本和电能等操作成本；交流等离子冶炼铌铁过程中同时脱磷，对提高铌铁质量、提高铌回收率和减少环境污染有明显作用，因此该方法相对较为经济。同时，此工艺的最大优点就是将选矿与冶炼有机地结合在一起，提高铌品位的同时得到铁精矿，实现了资源的充分利用，提出的“选冶结合”思路对后续工艺开发，乃至诸多冶金工艺的改进均具有指导意义。

图5 选择性还原-熔分-冶炼工艺流程Fig.5 Flow diagram of selective reduction-melting-smelting process

2.1.5 回转窑/竖炉选择性还原-熔分-冶炼工艺该工艺是方觉等[34]根据白云鄂博矿高铁低铌的特点提出的一种冶炼提铌工艺，以白云鄂博低品位铌矿物（含Nb2O51.82%）为原料，工艺流程如图5 所示。选择性还原的目标是将铁从氧化物中还原出来，铌则仍保持氧化状态，使铁和铌在熔分过程中分别进入金属相和渣相，达到铁铌分离的目的，涉及主要反应为反应（5）～反应（7）、反应（12）和反应（13）。

李墨漪等[35]提出在白云鄂博铌精矿紧缺的情况下，可以白云鄂博稀选尾矿（含Nb2O50.18%）代替铌精矿，并研究了尾矿选择性还原以及各因素对还原产物的影响。结果表明采用较高挥发分含量12.6%、粒度0～2 mm 的焦粉为还原剂，料层厚度10 mm 时，1000℃下还原4.5 h，金属化率最高。贾中帅等[36]为降低铌精矿选择性还原的能耗，以微波加热作为热源，采用高挥发分含量12.6%、粒度0～1 mm的焦粉为还原剂，料层厚度9 mm 时，950℃下还原3.5 h，金属化率最高，能耗进一步降低。但是此工艺对设备要求较高，工业化难度大。张家元等[37]采用该工艺首先将铌精矿（含Nb2O51.82%）在1050℃保温60 min 的回转窑内进行选择性还原，随后在1600℃的管式电阻炉内进行熔分，最后在电弧炉内进行冶炼，最终获得含铌大于14%、Nb/P＞15.2 的低级铌铁，选择性还原阶段铁的金属化率高于93%，全流程的铌回收率为83.2%，相对较高。为在熔分过程中获得较理想的熔分渣，需严格控制配碳量。同时，如果熔分时间较长，则铌的回收率会降低；熔分时间较短，熔分渣品位会降低。为保证渣铁完全分离熔分温度也需足够高。因此，配碳量、熔分时间、熔分温度等因素均会影响总体回收率，所以工艺较难控制，同时工艺能耗较高，但该工艺对获得较高品位含铌渣以降低工艺总能耗和提高铌收率等提供了参考。由于冶炼体系较为复杂，对于理想熔分渣的调控较为困难，有必要深入研究火法还原过程中熔渣的物理化学性质[38-41]，可借助HSC、FactSage 等热力学软件和相关模型进行模拟计算[42-44]，从而对工艺条件进行模拟优化，可以准确控制操作条件，提高工艺效率。

2.1.6 隧道窑选择性还原-中频电炉-直流电弧炉碳热还原工艺 基于高炉-转炉-电炉-电炉工艺和“二步法”等工艺，包钢矿山研究院等[12,45-47]针对白云鄂博矿中钛、硅含量高的特点，开发了铌精矿隧道窑选择性还原-中频电炉脱磷脱铁-直流电弧炉碳热还原冶炼低级铌钛铁合金新工艺，工艺流程如图6 所示。以该工艺为设计依据的铌钛铁合金中试车间已建成，采用低品位铌精矿（含Nb2O54.4%）经过选择性还原获得还原铌精矿，再经中频电炉熔分获得高钛富铌渣，最后利用高温直流电弧炉将高钛富铌渣进行冶炼，获得含铌15.2%，钛18.2%，铌回收率高于70%的铌钛铁合金，该工艺涉及的主要反应为反应（5）～反应（7）、反应（12）、反应（13）、反应（17）、反应（18）。

此工艺流程中省去造球，不引入其他杂质，铌收率高，前两步铌收率接近100%，碳热还原比铝热还原成本显著下降。本工艺若实现产业化，以白云鄂博低品位铌精矿为原料生产的铌铁合金可以在一定程度上替代进口的巴西铌铁，供生产高强度低合金（HSLA）钢使用，将扭转我国低级铌铁一直依赖进口的不利局面，对国家战略资源开发和利用具有极其重要的意义。

图6 隧道窑式选择性还原-中频电炉熔分-直流电弧炉碳热还原工艺流程Fig.6 Flow diagram of selective reduction in tunnel kilnsmelting of intermediate frequency electric furnace-DC electric arc furnace carbothermal reduction process

赵二雄[48]采用低品位（含Nb2O50.59%～4.99%）铌精矿进行冶炼铌铁研究，以罐式选择性还原-电炉熔分-电炉冶炼工艺，得到高钛富铌渣后采用铝锰铁还原，可获得品位高于20%的铌铁合金，采用碳作为还原剂能够得到品位8%～12%的铌铁合金。此结果揭示了还原剂种类对铌铁品质影响较大，并提出富铌渣冶炼困难的原因之一是钛氧化物含量较高，这表明钛元素在火法还原过程中必须得到关注。其他火法还原工艺如表2所示[49-52]，利用这些火法工艺生产低级铌铁，在一定程度上均存在流程复杂、能耗高、周期长、污染严重、成本高、产品低端等问题，难以普及，铌利用难题仍未解决[30-31,53]。值得一提的是，除了低级铌铁难以利用的问题，由于铌和钛在提取时难以分离，钛在制备铌铁时造成冶炼困难，同时也会造成钛资源的浪费。白云鄂博铌资源很大一部分赋存于铌铁金红石矿相中[54-55]，因此在后续的研究中，除了进行铌钛铁合金深度加工与利用的研究，铌、铁、钛等有价元素的分离利用也十分重要。

2.2 湿法浸出工艺

2.2.1 酸性介质浸出工艺

2.2.1.1 HF 法 目前较为成熟的湿法提铌工艺为常压HF 浸出工艺，此工艺以高浓度HF（70%）或HF（55%）和浓H2SO4（98%）混合酸为浸出剂，从高品位铌精矿（含Nb2O5和Ta2O570%）中浸出铌[56-57]，对铌矿物进行浸出，矿石中的铌生成H2NbF7溶解在溶液中[58-61]，浸出液用MIBK、乙酰胺、仲辛醇、磷酸三丁酯等体系进行萃取分离[62-64]，铌的回收率为80%～99%，工艺涉及的主要反应如式（19）～式（28）所示。

高浓度HF 分解法存在许多缺点，由于HF 的高挥发性，6%～7%的HF 在分解工艺过程中损失，产生大量的危险性含氟废气[65-67]；除此之外，还产生大量含氟废水、萤石废渣需要进行处理，环境污染严重。Rodriguez等[58]对工艺进行改进，采用HF加压浸出法从铌铁矿（含Nb2O541.20%）中提取铌和钽，结果表明，随着浸出温度升高、反应时间延长和HF 浓度的增加，Ta 和Nb 氧化物的浸出率增加，减小粒径和固液比可提高浸出率；铌和钽的最佳提取条件分别为：HF浓度9%（体积分数）、反应温度220℃、粒径45 μm、固液比1.82%（质量/体积）、反应时间80 min，此时铌和钽的最大浸出率分别为90%和80%。由于浸出压力的提高使得操作温度得以提高，可减少HF浓度与用量，浸出率相对较高。

表2 低品位含铌矿物的火法还原冶炼研究Table 2 Low-grade niobium-containing minerals by pyrometallurgy

Rodriguez 等[68]采用加压反应器在HF 和羧酸介质中进行了高压浸出实验，研究在HF 浸出介质中羧酸添加剂对铌铁矿（含Nb2O541.20%）提取铌的影响。改变温度、HF浓度、固液比、羧酸种类和浓度等因素，结果表明，在反应介质中加入草酸、酒石酸等羧酸，可提高铌的浸出率。酒石酸可提高铁、锰的浸出率，但是草酸会降低锰的浸出，并且在9%（体积分数）HF 和15%（质量/体积）草酸中，123℃特定条件下残渣中会形成大量不溶性化合物草酸亚铁导致铁几乎无浸出（浸出率＜1%）。甲酸和柠檬酸等其他羧酸对铌等元素的浸出率无显著影响。通过实验得到改进的工艺条件，用15%（质量/体积）酒石酸和15%（体积分数）HF 在220℃下浸出80 min，可以获得最佳Nb 的浸出率为95%。扫描电子显微镜（SEM）结果显示酸会选择性地与那些含铀量较高的颗粒进行反应，具体机理还有待进一步研究，这可能可以作为提高铌浸出率和选择性的手段。与传统HF 工艺相比，改进后的工艺具有一定的优势，首先矿石溶解的时间更短，其次高压下浸出，酸溶液浓度较低，从而减少试剂消耗和废物产生，减少环境污染。

2.2.1.2 氟化物盐类-酸法 为尽量避免使用高危险性的HF，Majima 等[69]从铌的溶解动力学方面阐明了氟化物盐类与酸协同浸出的可行性，并分别在HF、HF-HCl、NH4F-HCl、HF-H2SO4和NH4F-H2SO4的水溶液中进行铌的浸出研究，在60～80℃的温度范围内研究了铌和钽的溶解动力学。结果表明，铌和钽具有相似溶解行为，溶解反应没有明显的机理差异，提高温度有助于提高浸出率。值得注意的是，在浸出剂中同时存在H+和F-是铌铁矿或钽铁矿快速溶解的必要条件，这两种离子浓度的增加可以有效地提高浸出速率。这给予铌矿湿法浸出工艺一定的指导：HCl、H2SO4与NH4F 等中性氟化物盐类可组合使用作为H+和F-的供给源和浸出剂，从而替代HF。Yang 等[70]用硫酸对江西宜春锰钽矿（含Nb2O513.9%）进行浸出，只有9.9%的铌被浸出。为了获得较高的钽铌浸出率，将粒度为74 μm 的锰钽矿与50%H2SO4和NH4F 混合，NH4F 与锰钽矿的质量比为0.8∶1，液固比为5∶1，在密闭容器中200℃加压浸出2 h，可浸出96%以上的铌。该工艺与传统HF工艺相比，HF 浓度从60%～70%显著降低到5.3%，挥发损失减少，且溶液中过量的F-可回收循环利用，几乎没有F-作为环境污染物排放。此工艺主要缺点为氟化物盐类成本较高，而且氟化物盐类在高压酸体系中也可产生HF，工艺在本质上没有变化。

2.2.1.3 H2SO4法 为避免含氟试剂的使用，许多学者对H2SO4体系浸出含铌矿物进行了研究，H2SO4可以浸出烧绿石、铌铁金红石、铌锰矿、褐钇铌矿等大部分铌矿物。El-Hussaini等[71]对埃及中东沙漠北部边界的Kab Amiri 地区铌矿（含Nb2O516.16%）进行H2SO4体系直接浸出行为研究。矿石由不同种类的难熔矿物组成，主要以含铌钽稀土矿物黑稀矿（euxinite）、撒玛利亚辉石（samarsakite）、褐钇铌矿（fergusonite）为代表，其次为含铀难熔矿物铈铀钛铁矿（davidite）和锆石（zircon），主要研究酸浓度、温度、时间、矿酸比和氧化剂对于浸出过程的影响。结果表明，矿石中多种铌钽稀土矿物可以在H2SO4介质中分解，硫酸可高效溶解浸出矿中的有价元素。在H2SO4浸出体系中以HNO3作为氧化剂，H2SO4（10.8 mol/L）和HNO3（5.3 mol/L）以1∶3 的比例混合，在200℃下浸出2 h，铌和钽的浸出率接近100%，稀土浸出率70%，由于铈铀钛铁矿为难溶矿物，即使存在氧化剂，铀和钛的浸出率也较低，均未超过60%。加入氧化剂可强化铌等有价元素的浸出，但是对于氧化剂在浸出过程中的强化浸出机理没有进一步研究与探讨，这可以作为今后研究的方向之一。对于强化浸出机理的深入研究，对高效氧化剂、助浸剂的选择和H2SO4浸出工艺有一定的指导作用。

Balinski 等[72]在H2SO4体系中分别采用直接浸出法、快速浸出法和脱水酸/精矿混合液水浸出法对瑞典南部Norra Karr 矿床异性石（eudialyte）精矿进行浸出，并研究了矿物中硅的行为对铌浸出过程的影响。直接浸出法对于有价值元素(REEs, Zr(+Hf),Mn,Nb)的平均浸出率为86%，但SiO2以无定形状态留在溶液中，在浆料密度超过75 kg/m3时易胶凝成为硅胶，影响后续操作；快速浸出和脱水酸/精矿混合物的水浸工艺可以获得无硅浸出液，但是快速浸出会形成一种富含水的沉淀物，过滤性差，限制传质过程从而影响动力学，因此必须对体系进行强烈的搅拌，这对于搅拌设备提出了较高的要求；脱水酸/精矿混合物水浸工艺在浸出前对酸/精矿混合物进行热处理，可改善SiO2沉淀性能，但是能耗较高，在一定程度上增加了操作成本。为避免SiO2沉淀过程中铌被吸附和共沉淀造铌成回收率降低，浸出过程应在高稀释度下进行，因此需要处理的液相体积较大，在一定程度上增加设备和操作成本。针对硅在浸出过程中的行为研究，对高硅含铌矿物中铌的提取具有一定的启发，在湿法处理之前分离脉石矿物，既可以减少酸的消耗，也可降低二氧化硅等杂质的浓度，从而降低成本。

Yang 等[73]研究了江西宜春铌矿石（含Nb2O514.23%）在硫酸介质中的加压浸出过程，研究了搅拌速度、氧气压力、硫酸浓度、粒度和温度对铌浸出率的影响。结果表明，在硫酸浓度为10 mol/L 的条件下，将粒度为74 μm 的矿物在200℃下加压反应2 h，可浸出98%以上的铌。动力学研究表明，铌矿在硫酸溶液中的加压浸出在很大程度上取决于温度，并遵循表面反应控制动力学模型。100～200℃范围内活化能为43 kJ/mol，与化学反应控制相一致。杨小红[74]采用酸浸工艺处理某含铌稀有金属矿（含Nb2O50.0465%），在浸出温度为室温、液固比2∶1、硫酸用量60%、助浸剂用量2.5%、浸出时间36 h 的条件下，Nb2O5浸出率80%。刘勇等[75]利用“粗选预富集-还原-磁选”工艺，获得复杂稀有金属伴生矿富集渣（含Nb2O52.453%），采用硫酸酸化-分段浸出工艺，实现稀土浸出率为85.03%，铌浸出率为80.88%，其中铌一段浸出率为80.26%，稀土二段浸出率为83.85%，实现了富集渣中稀土和铌的高效浸出。

H2SO4浸出法虽然可以避免HF 的使用，但是在分解效率、浸出率等方面稍逊于HF，所以需要以动力学弥补热力学上的不足，在工艺上需要延长浸出时间、提高浸出压力、多段浸出等操作，能耗和操作成本较高，而且高浓度H2SO4具有较高密度和黏度，影响固液间的传质，在一定程度上又限制了动力学过程。

2.2.1.4 HCl 法 Habashi 等[76]在高压釜中使用HCl浸出Quebec 的焦绿石（含Nb2O557%），焦绿石精矿可在200℃下用HCl（10 mol/L）浸出4 h 而转化为含至少90% Nb2O5的工业级氧化物，涉及如下两步反应：

此工艺将杂质溶解，使得铌元素和少量杂质元素钽、硅留在浸出渣中，在铌得以富集的情况下避免了HF 的使用。但是由于大部分含铌矿物难以在HCl中分解，所以此工艺的应用范围非常受限，难以应用于低品位铌矿物的提取。

2.2.2 碱性介质分解工艺 在碱性介质中较为传统的工艺为碱性水热法，利用较低浓度的苛性碱溶液，在较低温度、较高压力下分解铌矿物，可选用KOH 或者NaOH。用KOH 介质处理铌矿物时，控制反应条件可生成易溶的六铌酸钾（K8Nb6O19）。由于K8Nb6O19的溶解度在不同浓度的溶液中有差异，通过结晶制备K8Nb6O19，或水解制得偏铌酸钾（KNbO3），随后经盐酸处理，可获得铌氧化物。涉及的反应如式（31）～式（34）所示。

使用NaOH 介质处理铌矿物，反应生成偏铌酸钠（NaNbO3）沉淀，沉淀经HCl 分解后用12%的HF溶液浸出铌，再经萃取可以得到铌产品。涉及反应如式（35）～式（37）所示。

碱性水热法反应温度比较低，碱耗量比较少。但是主要缺点就是操作过程带压，工艺复杂，因此尚未实现大规模工业化[77]。针对碱性水热法，Zhou等[78]对此进行改进，提出了KOH 亚熔盐强化浸出低品位、难分解铌钽矿的新工艺，该新工艺采用高浓度介质沸点上升原理，在常压下可使体系在较高温度反应，从而强化反应和传递过程，这一过程常压操作，将宁夏东方钽业铌铁矿-钽铁矿-锡石矿石（含Nb2O530.1%）在常压下使用浓KOH（84%）溶液（亚熔盐）中分解，比HF 过程的分解率高出约10%。该工艺对于环境负担较小，浓碱溶液常压操作对于设备的要求也较低，有望提高铌钽矿的资源利用率。但是该工艺溶液循环利用，需要蒸发和回收大量的KOH 溶液，能耗较高，在一定程度上增加了成本。

2.3 其他工艺

2.3.1 碳热氯化法 氯化分解法是根据铌矿物中氯化铌和矿物杂质沸点差异进行分离和回收铌的方法，可用于处理复杂铌精矿。由于铌等大部分金属氧化物直接氯化[式（38）]反应温度高，较难进行，且为吸热反应，所以从经济性上考虑，不建议直接氯化。

由于加入碳可以降低金属氧化物起始氯化温度，加速氯化反应进行，并且使吸热反应转化为放热反应，节约能耗，所以工业上采用碳热氯化法。该方法为在400～800℃高温下用还原剂碳还原铌精矿，同时通入氯化剂，生成NbCl5。因氯化铌的沸点相对较低，被气化后可被带到冷凝器中回收，而与高沸点的金属氯化物分离。由冷凝器收集的混合物，通过分馏处理，可分离出氯化铌。涉及的主要反应如式（39）～式（46）所示。

王中磊等[79]对含铌0.18%的白云鄂博磁选尾矿中的铌通过碳热氯化法回收，同时提取其中的铌和稀土。研究了反应温度、时间和样品粒度对铌和稀土提取率的影响。在低于600℃氯化1.5 h 时，铌提取率较低，在600～800℃范围内铌提取率随温度升高而迅速升高，在850℃时可达94%。在850℃条件下，铌提取率随时间延长而增加，氯化2 h 时可以达到100%。铌提取率随矿物粒径减小而增加，在74～95 μm 范围内提取率达到最大值。在本实验条件下，温度、时间和粒度对稀土的提取率都没有太大影响，氯化后稀土提取率均为6%～7%，铌与稀土分离程度较高。于秀兰等[80-85]利用脱氟剂对铌矿进行脱氟-碳热氯化反应研究，在700～800℃时氯化2 h，铌提取率达90%以上。但是氯化法工艺需要氯气或者浓盐酸等氯化剂参与反应，设备腐蚀和环境污染较为严重，操作条件较差，对于设备和操作要求较高，目前研究较少，暂时没有工业化应用。值得注意的是，铌、钽在矿物中多伴生共存，针对此类型的含铌矿物，常涉及铌、钽高效分离的问题，若是采用碳热氯化法进行铌的提取，可以实现提铌-铌钽分离过程的耦合，对于碳热氯化法的工艺研究和设备设计是今后研究的重点。

2.3.2 火法-湿法联合工艺 由于大部分含铌矿物属于难分解、难分离矿物，在温和条件下用单一的方法提取铌比较困难。许多学者采用火法-湿法联合工艺对含铌矿物进行处理。碱熔法作为工业上最早应用于含铌矿物的分解工艺之一，可视为最早的火法-湿法联合工艺。碱熔法就是用过量的KOH（或K2CO3），NaOH（或Na2CO3）在较高温度下（500～800℃）使碱呈现熔融状态，将铌矿物分解成正铌酸盐等铌酸盐，再将碱分解后的固体用水浸出，正铌酸盐发生水解生成多铌酸盐等。用KOH或K2CO3作熔剂时，大部分铌进入溶液，铁、锰留于固相中。在溶液中加入钠会使铌反应生成多铌酸钠沉淀，再用盐酸溶液处理沉淀物就可获得粗Nb(OH)5。涉及反应见式（47）～式（57）。

用NaOH 或Na2CO3作熔剂时，铌、铁、锰均在固相中，而大部分杂质进入溶液与铌分离。剩余固体用盐酸处理，除去铁、锰，即可得到粗Nb(OH)5。涉及反应（58）～反应（68），与反应（43）～反应（53）类似。

但是此工艺铌收率低、碱耗量大、成本较高，流程复杂，因而很少采用。Zheng等[78,86]对KOH亚熔盐工艺进行改进，如图7 所示采用KOH 焙烧-水浸流程，将宁夏东方钽业铌铁矿-钽铁矿-锡石矿石（含Nb2O527.05%）用纯Nb2O5调整铌钽比为2.33∶1 后，采取碱矿比为2∶1 在400℃下焙烧60 min，然后用水浸出。约95%的Nb 和94%Ta 可被浸出，另外还有约80%的Si 和Sn、50%Ti 和低于20%的Fe 和Mn 等杂质，再通过提纯可制得高纯(Nb,Ta)2O5（99.3%）。此工艺类似于碱熔法工艺，但是该工艺较碱熔法温度低，碱耗量有所下降，与KOH 亚熔盐浸出工艺相比，能耗降低。值得一提的是，该工艺推测，部分Ta进入K3NbO4的晶格，形成K3NbO4-K3TaO4固溶体，易于被浸出，因此利用纯Nb2O5调整铌钽比，使得矿石中Nb2O5/Ta2O5质 量 比 增 大，K3NbO4-K3TaO4含 量 增加，KNbO3-KTaO3含量减少，从而提高了铌和钽的浸出回收率。杨秀丽[87]在亚熔盐工艺研究的基础上，根据铌与碱的反应，控制钠与铌摩尔比为1∶1 或低于1∶1，使其生成偏铌酸盐。反应见式（69）：

从而在保证钽铌矿完全分解的基础上，理论上可将碱耗量降至原来的1/3，大幅度降低碱用量。该工艺将铌矿（含Nb2O510.64%）在650℃下碱分解，随后将低碱分解后的含铌沉淀物通过酸浸、转型、萃取得到含铌溶液。该工艺湿法过程中无须带压操作，但是仍需要使用HF，有一定的环境污染问题[88]。

图7 KOH焙烧-水浸回收铌钽工艺流程Fig.7 Flow diagram of recovery of niobium and tantalum by KOH roasting-water leaching process

李光伟等[89]以富铌渣为原料，采用活化剂高温焙烧分解矿石，用浓硫酸溶液浸出铌，对富铌渣中的铌、钛、钪和稀土有很好的浸出率。在浸出过程中不使用HF 溶液可以降低氟污染，使富铌渣中的钪、稀土进入溶液，钪、稀土同时得到回收，采用TBP萃取分离铌可以制得铌产品，但是在沉淀稀土和钪的过程中仍需用HF，难以避免危险性。杨秀丽等[90]在进行铌精矿硫酸化焙烧后，利用草酸对水洗焙烧料所得渣相进行浸出，在草酸浓度85%及浸出温度80℃条件下，浸出60 min，可使铌浸出率达到98%以上，钙浸出率低于0.6%。许延辉等[91]采用氯化钙高温焙烧活化-硫酸浸出的方法综合提取富铌渣中的铌、钛、钪和稀土，结果表明铌的提取率大于85%，钪、钛的提取率均大于90%。Wen 等[92]采用Na2SO4-H2SO4体系焙烧处理含铌、钇、铈低品位矿，铌、钇、铈浸出率可达90.53%、92.15%和98.04%。Zhang等[93]以低品位含铌尾矿（含Nb2O53.04%）为原料，经过选择性还原、磁选后得磁选尾矿，以80%H2SO4、液固比10∶1，在160℃下浸出2 h，铌和稀土浸出率分别达98.2%和99.0%。

相比火法还原和湿法分解，联合法可以较为高效地处理低品位铌矿物，在低品位铌矿提铌领域具有应用潜力。但是诸多的火法-湿法联合工艺的研究中，大多只针对焙烧剂（或活化剂）的种类进行研究，对于焙烧剂的作用机理没有进一步详细的探索，无法对焙烧剂的选择和工艺的改进给予具体的指导，焙烧剂的作用机理和焙烧过程动力学可以作为今后研究的方向。

3 结 论

我国的白云鄂博矿铁-稀土-铌资源丰富，是我国关键战略金属铌的重要来源，具有较大的开发潜力。但是由于受铌品位低、矿物复杂等限制，目前的低品位铌资源提铌技术尚未实现工业化生产，使我国经济与国防安全面临威胁，解决低品位铌资源利用问题非常紧迫。各研究单位开发了众多处理含铌铁精矿、铌精矿、含铌原矿石、含铌尾矿以及富铌渣等原料的工艺。火法还原工艺成熟度和效率高，然而对于低品位含铌矿物资源则存在能耗大、流程长、钛资源浪费、低级铌铁品质差等问题，亟待开发短流程、高效的火法还原工艺；湿法工艺以HF分解法最为普遍，但由于腐蚀严重、HF挥发、环境负担大、低品位矿物分解率低等问题，应用于低品位铌资源也有很大的困难；浓H2SO4、HCl 分解法为低品位铌矿物提铌技术的开发提供了新的可能，但需要动力学弥补热力学的不足，采用强化手段提高矿物分解率和铌浸出率，相关研究还需进一步开展；相对来说，火法-湿法联合工艺在低品位含铌矿物原料提铌方面具有流程相对简单、能耗低、提取效率高等优势，显示出较好的应用发展前景，焙烧-浸出体系需要进一步开发完善。

针对低品位铌矿物的利用总体目标是提高铌的回收率，减少污染，降低成本。因此，今后研究重点建议如下：（1）短流程、高效的火法还原工艺对设备要求较高，结合计算机模拟，进行高效低能耗设备的开发；（2）借助HSC、FactSage 等热力学计算，进行复杂冶炼体系中理想熔分渣的调控，对工艺条件进行模拟优化；（3）低品位含铌矿物火法还原的合金产品较低端，需进行低端铌铁合金深度加工与利用研究；（4）对于低品位含铌矿物原料进行系统的工艺矿物学分析，获取详细的矿物结构和赋存状态，确定铌矿物的反应和转化机理，是开发高效铌分离提取工艺的基础；（5）湿法分解工艺中加入氧化剂等助浸剂可强化铌等有价元素的提取，需对助浸剂的强化浸出机理进一步研究与探讨；（6）针对火法-湿法联合工艺，对焙烧体系以及原料适用性进行系统研究，降低处理温度，提高焙烧剂分解效率，简化焙烧体系，并采用更加绿色环保的浸出和分离体系，对焙烧剂（或活化剂）的作用机理和动力学研究也是今后研究的方向；（7）开展铌、铁、钛、稀土、萤石等有价组分的综合利用研究，开发工艺耦合技术，如实现提铌-铌钽分离协同工艺，提高工艺效率；（8）采用选冶联合的手段，将低品位含铌原料进行初步富集以提高原料品位，开展多种工艺协同的低品位铌矿物提铌技术研究；（9）注重解决低品位铌矿物提铌技术工业化应用中的实际工程问题。