电感耦合等离子体质谱法测定金属单元素溶液标准物质中杂质

季红梅，胡雪静，王以堃，黄成浩，朱 文，濮 程

(1.南京市计量监督检测院，江苏南京 210049；2.江苏省计量科学研究院，江苏南京 210023)

金属单元素溶液标准物质是分析测量行业中的重要“量具”，在仪器校准、分析方法确认和评价、测量过程质量控制及技术仲裁与认证评价等方面起着不可或缺的作用，在食品、药品、环境、化工、地质、农业等诸多领域广泛使用[1,2]。实验人员一般采用多个高浓度金属单元素标准物质配制多元素混合标准溶液以建立标准曲线，这个过程存在的问题有两点：一是各单一元素标准物质证书给出了主成分的定值和不确定度，但未给出杂质成分和含量，多个单元素标准物质混合时相互带入杂质，使得主成分的实际含量与预期值不一致；二是杂质在设定的分析条件下可能使响应信号抑制或增强，干扰目标元素的测量，影响最终测量结果。评价金属单元素溶液标准物质中痕量杂质的成分与含量对高精度检测至关重用，本文采用检出限低、抗干扰能力强、动态线性范围宽、分析速度快的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[3,4]，研究了Zn、Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu 8种各行业常用国家一级金属单元素溶液标准物质的杂质情况。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

本文使用Agilent 7900型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，仪器主要工作参数见表1 。

表1 ICP-MS主要工作参数

(续表1)

1.2 标准物质及主要试剂信息

国家一级金属单元素溶液标准物质证书给出的认定值和不确定度见表2。

HNO3(65%)为超纯级，液氩含量≥99.999%，高氦含量≥99.999%，实验用水为二次去离子水(18.25 MΩ·cm，25 ℃)。

表2 一级标准物质信息

1.3 实验步骤

1.3.1 工作曲线溶液的配制准确移取1 mL Zn单元素国家一级标准物质(GBW08620)至100 mL容量瓶中，用5%HNO3定容至刻线，混匀，得到浓度为10 mg/L的Zn标准溶液；再准确移取1 mL上述10 mg/L的Zn标准溶液至100 mL容量瓶中，用5%HNO3定容至刻线，混匀，得到浓度为100 μg/L的Zn标准溶液；最后分别准确移取0、5、10、20 mL的上述100 μg/L的Zn标准溶液至4个100 mL容量瓶中，用5%HNO3定容至刻线，混匀。同法配制Na、Mg、Al、K、 Ca、 Ti、 As、 Sn、 Ba、 Hg、Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu标准溶液。

1.3.2 待测样配制准确移取1 mL Zn单元素国家一级标准物质(GBW08620)至100 mL容量瓶中，用5%HNO3定容至刻线，混匀，得到浓度为10 mg/L的Zn待测液。同法配制Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu待测液。

1.3.3 ICP-MS检测按表1设定的工作参数，将Zn工作曲线系列标准溶液、5%HNO3以及Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu待测液依次导入ICP-MS进行检测，测定时采用内标法校正，得出Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu待测液中Zn的含量。同法检测“1.3.2”中其他待测样的杂质含量。

2 结果与讨论

2.1 ICP-MS工作条件优化

2.1.1 质谱干扰的消除ICP-MS测量过程中所存在的质谱干扰，最常见的是多原子离子和双电荷离子的影响[5]。由于Ar的第一电离能高于绝大多数元素，且低于大多数元素的第二电离能，因此在Ar等离子环境中，大多数元素只能电离成单电荷离子，但也会产生一些诸如ArO+、ArCl+、Ar+等Ar基分子离子，以及样品基体产生的ClO+、NOH+等氧化物离子，这些离子的质荷比与待测元素离子相同时会产生质谱重叠干扰。本实验中主要的质谱干扰是40Ca16O+和40Ar16O+对56Fe+、37Cl16O+对53Cr+、35Cl17OH对52Cr+的干扰。本文通过比较，No gas模式下氧化物(156/140)为1.192%，He模式下氧化物(156/140)为0.435%，可见八极杆碰撞/反应池[6 - 8](ORS4)可以有效减少氧化物的干扰。ORS4系统共有三种工作方式，干扰离子碰撞解离CID模式只有在碰撞能量高于分子离子解离能量时碰撞解离消除干扰才会发生，可消除的干扰种类有限；反应模式通过通入反应气与待测样碰撞产生原子转移，形成新的质量数离子，摆脱原有的同质量数离子干扰，但同时也会引入新的未知干扰；动能歧视KED模式是ORS4系统中最主要的模式，它能够很好地解决多原子离子干扰且不会带来新的未知干扰，其消除干扰的原理如图1 所示。本文选择KED模式进行检测，以4.3 mL/min的He为碰撞气。

图1 八极杆碰撞/反应池动能歧视模式原理Fig.1 Principle of kinetic energy discrimination mode of octopole collision/reaction pool

除此之外，本文还通过较高的等离子体能量提高元素的电离效率，通过低速进样使得进入矩管中心通道的样品量低，通过雾化进样降低样品粒径并且减少水蒸汽量，降低矩管中心通道热量消耗，多方面促进样品形成更多的待测离子，降低其检出限，同时减小基体的影响，减轻接口与透镜的污染。

2.1.2 基础参数调节通过对样品引入系统和碰撞反应池进行反应气气路吹扫以及对仪器基本硬件和针对批处理进行调谐，监控和优化仪器状态，调谐后仪器相关参数如表3所示。

表3 调谐后仪器状态

2.1.3 同位素选择同位素的选择主要考虑两个方面：一是丰度，选择丰度较高的同位素，电离可以得到更多的待测离子，提高灵敏度；二是质谱峰叠加，如Cu63、Cu65与Zn64、Zn66、Co59与Ni58、Ni60之间的相互干扰，通过调整质谱仪分辨率和选择不同的同位素克服质谱峰叠加干扰。综合考虑这两方面因素，同位素选择如表4所示。

表4 同位素丰度及选择

(续表4)

2.1.4 内标元素选择ICP-MS在测量过程中,可能出现由于未电离的样品基体在样品锥等处沉积，以及质谱内的真空度和温度发生变化等原因导致待测正电荷离子飞行轨迹发生变化，无法到达检测器，以致待测元素的灵敏度低，测量精度低，回收率差的情况[9]。本文在实验过程中通过加入特定内标元素来有效地监控和校正分析信号的动态飘移。首先内标与待测样需不存在相互干扰，其次内标元素的质量数、电离电位等物理化学性质需尽可能与待测元素接近[10]。本文的内标元素选择如下：Sc45：Co、Fe、Cr 、Na、Mg、Al、K、 Ca、 Ti；Ge72：Cu、Ni、Zn、 As；In115：Cd 、Sn、 Ba；Bi209：Pb、Hg。

2.2 分析方法评价

在优化的 ICP-MS条件下，将“1.3.1”中工作曲线系列标准溶液导入ICP-MS，线性相关系数R均大于0.998，线性关系良好。重复测定空白样品 11 次，取3倍标准偏差(3σ) 所对应的浓度值为本方法各元素的检出限，从表5 可见，方法检出限在0.002～0.653 μg/L之间。对同一样品重复测定7次，相对标准偏差(RSD)在2.0%～5.4%之间。

表5 分析方法评价

2.3 待测样的检测

将“1.3.2”中待测样平行测定2次，取平均值作为检测结果，如表6所示，测量结果的相对扩展不确定度在2.9%～7.7%之间。

表6 一级标准物质杂质测量结果

3 结论

采用ICP-MS方法，在动能歧视模式下，以He气碰撞消除多原子干扰，以内标校正方式消除基体效应，应用本方法优化的ICP-MS工作参数，可以快速检测出金属单元素溶液标准物质中其他杂质含量，满足了各行业的高精度检测需求。