燃煤电厂脱硫废水零排放母液制备净水剂新工艺分析

吕武学，邱明杰，于燕飞，袁从学，马双忱

（1.华能威海发电有限责任公司，山东 威海 264205；2.华北电力大学环境科学与工程学院，河北 保定 071003）

2015年4月国务院发布《水污染防治行动计划》（即水十条）明确了水污染防治的总体要求，提出各项具体举措，以实现废水“零排放”[1-3]。2016年11月国家发改委、国家能源局发布《电力发展“十三五”规划（2016—2020年）》，明确提出了火电厂废水排放达标率实现100%的要求。2017年1月环保部发布《火电厂污染防治技术政策》，要求对脱硫废水可用石灰处理、混凝、澄清、中和等工艺处理后回用，并鼓励采用蒸发干燥或蒸发结晶等处理工艺，实现脱硫废水零排放。2018年《火电建设项目环境影响评价文件审批原则（试行）》中第八条明确提出脱硫废水单独处理后回用。2018年10月《火电行业（燃煤发电企业）循环经济实践技术指南》中详细规定了脱硫废水的回用方法。燃煤电厂脱硫废水中的氯含量很高，对设备腐蚀性强，外排水对水环境的负面影响大，因此，脱硫废水中氯离子的处理问题一直是脱硫废水零排放核心的难点和重点。为此，本文提出了利用高浓度脱硫废水中盐分制备净水剂的新型工艺，有望实现高盐水中氯的资源化利用，减少氯转移过程中的二次污染。

1 脱硫废水水质及常用回用技术

脱硫废水水质特点：1）脱硫废水呈弱酸性，pH值为4.0～6.5，具有一定腐蚀性；2）水质硬度高，Ca2+质量浓度为1 500～5 000 mg/L，Mg2+质量浓度为3 000～6 000 mg/L，同时，CaSO4处于过饱和状态；3）高悬浮物（SS）质量浓度>10 000 mg/L；4）高含盐量，总溶解固体（TDS）范围在20 000～60 000 mg/L，含有大量的SO42-和Cl-，Cl-的质量分数高达0.04；5）氟化物、COD和重金属超标，其中Hg、Cr、Cd、Pb、As等第一类污染物部分超标[4-6]。

现有的脱硫废水零排放技术为：预处理—浓缩减量—转移与固化。其中，转移与固化是核心步骤。脱硫废水在做到零排放的同时，应充分回收利用母液中的价值成分或实现盐分的有效转移，最大限度降低投资和运行成本。常用的脱硫废水零排放技术有分盐技术、旁路烟道蒸发处理和电解氯制备消毒剂3种。

1.1 分盐技术

分盐技术主要是在脱硫废水零排放技术的浓缩减量模块回收NaCl、Na2SO4，作为可以出售的商品盐即工业盐。电厂现用的分盐技术主要有热法分盐和膜法分盐。

热法分盐技术原理为对应温度下不同溶质溶解度存在差异，结晶分离得到不同盐产品。不同盐分在0~100 ℃下溶解度曲线如图1所示[7]。

蒸发结晶法是热法分盐的一种，具体步骤为：先蒸发得到高纯度的Na2SO4单盐；其次，冷却结晶，使母液进入NaCl冷却结晶区；最后，NaCl冷却结晶，得到高纯NaCl盐[8]。

电厂中多采用多效蒸发法分盐，此法可以得到高纯盐，污染较小[9]，但是药剂软化和膜投资成本较高，运行较为复杂[10]。目前，多效蒸发法对于固态盐界定不够明确。若杂盐为普通固废，应做填埋处理，有造成二次污染的可能性；若杂盐鉴定为危废，则会增加后续处理难度，处理成本将大幅提高[11-12]。

图1 不同盐分在不同温度下溶解度曲线Fig.1 The solubility curves of different salts at different temperatures

膜法分盐主要是指脱硫废水零排放技术浓缩减量模块中的纳滤技术。膜法分盐纳滤膜孔径为1~2 nm，截留溶解性盐质量分数高达98%，可溶性单价离子的去除率低于高价离子。因此，透过液主要含Na+、Cl-，而浓缩液主要含Ca2+、Mg2+、SO42-[13]。透过液可进一步结晶处理，浓缩液主要离子成分与脱硫浆液成分相似，可返回脱硫系统中或进入三联箱。此方法也可得到高纯盐，且外加压力比反渗透低的多，因此得到广泛应用。与热法分盐相比，膜法分盐技术存在投资和运行费用高，膜寿命易受外界环境影响、易出现结垢等问题，导致分盐效果变差，影响纯度等缺点，因此常用此法与其他深度处理方法联合使用。

1.2 旁路烟道蒸发技术

脱硫废水烟道蒸发技术早期主要是通过低温烟道蒸发，脱硫废水先雾化处理后喷入烟道（空气预热器（空预器）与除尘器之间），在烟气余热下完全蒸发，将污染物转化为结晶物或盐类，最终被除尘器捕集[14-16]。该技术烟气温度低，可减少能耗，但因需浓缩减量，致使蒸发速度慢，当温度过低时，废水则无法按时蒸干，易造成烟道积灰、结垢、腐蚀等问题，带来巨大的安全隐患，在一定程度上还会影响锅炉效率。采用该技术的大多数电厂对空预器和电除尘器之间烟道进行了改装，蒸发系统空间受限，运行稳定性较差[4,15,17]。因此，该技术逐渐被摒弃，取而代之是高温旁路烟道蒸发技术。

高温旁路烟道蒸发技术从空预器进口引接旁路烟道至空预器出口烟道，然后蒸发产物随高温烟气进入除尘器被捕集，污染物由此转移到粉煤灰中[18]。高温旁路烟道蒸发技术可分为旋转喷雾蒸发塔和双流体蒸发塔烟道。旋转喷雾蒸发塔投资费用较高，占地面积大，进水要求低，蒸发强度大，雾化效果好，不易堵塞和黏壁，结垢风险小，但存在腐蚀问题[15]。双流体蒸发塔与之相反，多采用复合板以减小腐蚀风险[4]。

高温烟道蒸发技术的特点：可降低烟气流速，提高粉尘粒径，一定程度上提高除尘器效率[19]；因占地面积小，自动化程度高，对电厂的日常运作影响较小[20]；但蒸发抽取的热烟气量占3%~5%[21]，会在一定程度上影响锅炉热效率。马双忱等[22]进行了该方法的氯平衡计算，并开展高盐脱硫废水水泥固化的研究[4,23]，收集后的飞灰可用于固化水泥，从而可有效避免二次污染，还可以获取一定的经济效益。Cl-在水泥体系中主要有3种存在形式：游离态氯、化学结合氯和物理吸附氯。其中，游离态氯越少，水泥固化效果越好。若飞灰中Cl-含量不稳定，则无法保证生产的固化水泥游离氯含量达到要求[24]。

1.3 电解氯盐制备消毒剂

随着社会对杀菌剂需求的增加，出现了电解脱硫废水的零排放新技术，其电解主要产物为Cl2、H2和Ca(OH)2。Cl2可用来制备NaClO等杀生剂，满足电厂水处理需要；H2可作为燃料用来发电；Ca(OH)2再次返回脱硫系统中循环利用[24]。目前，电解氯盐制备消毒剂的方法有三室连续性电解和三室非连续性电解2种，图2为三室电解原理。

图2 三室电解原理Fig.2 Working principle of three-chamber electrolysis

崔林[25]、杨博[26]和梅玉倩[27]进行了相关的技术性研究，表明电流效率和电解能耗是决定该工艺可行性的关键性参数，与电流密度、电渗析室溶液浓度、阴极电解槽溶液浓度、Cl-去除率、杂质离子Mg2+等因素有关。吴火强等[28]研究表明，Keramox涂层（不抗氟）电极的制氯性比MS-0880涂层（抗氟）电极效果更佳，电解过程符合零级反应动力学规律。

脱硫废水电解制备杀菌剂工艺流程[29]为：在预处理装置中对脱硫废水进行预沉、双碱法和过滤处理，在提纯装置中进行微滤、纳滤、软化处理，进行蒸发浓缩提纯形成饱和氯化钠盐溶液，最后电解生成的NaClO。NaClO可应用在生活污水、开放式循环水杀菌或消毒等，能够使氯基盐实现资源化循环利用。但电解过程能耗大，电解率具有不确定性，缺少精确的氯平衡计算和合理的电解模型[29-30]，难以保证整个过程的物料平衡，无法实现氯的有效转移。

毛进等[31]提出超滤-纳滤-反渗透-电解制氯的脱硫废水资源化回用工艺，预沉后的脱硫废水经超滤去除悬浮物，经过纳滤实现一、二价盐分离，二价盐返回脱硫塔，一价盐再次进行反渗透浓缩，电解制取消毒剂，实现了脱硫废水的零排放和氯的资源化利用。

2 脱硫废水零排放母液制备净水剂

2.1 工艺流程

目前，脱硫废水实现零排放还存在许多问题，其中氯的不合理转移带来其他风险亟待解决。为此，本文提出了一种由脱硫废水零排放母液制取净水剂的新型工艺。脱硫废水中含有大量Cl-，可利用Cl-与铁、铝类化合物反应，生成聚合氯化铁、聚合氯化铝复合型净水剂。

工业原料酸浸法是目前制备净水剂的常用方法[32]。常见的原料有粉煤灰和赤泥等，含有大量的铁铝元素。表1为某赤泥成分[33-34]。

表1 赤泥典型成分 单位：w/%Tab.1 Typical compositions of red mud

赤泥与H2SO4反应后可得相应的聚合硫酸铁前驱体，同时脱硫废水母液中含有大量Cl-，根据协同增效原理，与聚合硫酸铁溶液反应，形成具备聚合氯化铁、聚合氯化铝和聚合硫酸铁优点的复合型净水剂[35]。相关工艺流程如图3所示。

图3 脱硫废水制取净水剂流程Fig.3 Process for preparing water purifier from desulfurization wastewater

2.2 影响因素分析

2.2.1 铁铝的浸出反应

1）研究表明，在赤泥与硫酸废液反应过程中，铁铝的浸出率与赤泥有无焙烧无关，与固液比、反应温度、H2SO4浓度、时间、搅拌速度、赤泥粒径和加热方式有关。当赤泥含有大量α-Al2O3时，焙烧可明显加大铝的浸出效果；若α-Al2O3含量不高，则焙烧对铝的浸出效果影响不大，从节能角度考虑，不采用焙烧法处理[36]。

2）赤泥与硫酸的固液比对铁铝浸出率的影响很大，固液比增大，则接触界面增大，有利于浸出反应的进行[37]，在一定范围内浸出率随液固比的增大而增大；当固液比到达一定值后，浸出率反而下降。这可能是由于液固比增加，相当于反应体系中H2SO4总量增加，致使部分H2SO4与赤泥中的钙盐发生反应，生成微溶于水的CaSO4附着在赤泥颗粒的表面，增大了扩散阻力和传质阻力，对酸浸反应具有一定抑制作用。

3）高温有利于形成大量活化分子，有效碰撞大幅增加，破坏了赤泥中的矿物结构，加速了铁的浸出，但是铝的浸出速率随温度先降低后升高。综合考虑，最佳温度约为90 ℃。

4）在一定范围内增加H2SO4浓度，有利于铁铝的浸出。需要控制好适当H2SO4浓度值。

5）反应时间越长，反应越充分，铁铝的浸出效果就越好。但是，反应时间过长，则反应能耗增加，反应到某一程度后，铁铝基本浸出完毕，则反应时间的增加对浸出率的影响很小，因此需要选择合理的反应时间。

6）增加搅拌速度，有利于反应物混合，因此需要适当提高搅拌速度。

7）减小赤泥粒径，有利于反应物之间的接触。

8）用微波加热代替水浴加热，可有效提高铁的浸出率。

2.2.2 铁铝的聚合反应

高氯溶液和含铁铝溶液的絮凝反应需要控制好pH值、反应温度、反应时间、浓缩倍率等。

1）pH值对絮凝反应的影响最显著，pH值过高，OH-与Fe3+结合形成Fe(OH)3沉淀，与Al3+结合形成Al(OH)3沉淀，降低絮凝效果。需要控制好pH值调控试剂的加入量，保证pH值在合理范围内[37]。

2）在一定范围内，温度升高有利于聚合反应。高温可加速微粒热运动，大大增加粒子有效撞击概率，聚合反应速度加快；但若温度过高，盐基度下降，将导致净水剂的电荷中和性能下降，影响絮凝效果[37]。

3）反应时间增加，有利于反应的进行。若时间过长，容易产生不溶性的氢氧化物胶体，影响絮凝效果[37]。

4）脱硫废水的浓缩倍率会影响母液中Cl-含量。浓缩倍率过低，Cl-含量过低，协同增效不明显；浓缩倍率过高，Cl-含量过高，腐蚀性增加。因此，需要控制合理的浓缩倍率。

3 技术特点

3.1 优势

1）脱硫废水零排放母液制备净水剂技术合理利用难处理的赤泥、高酸废液、高氯脱硫废水，解决了冶炼厂、电厂的废物处理难题，制取的净水剂既可自用，也可以外售，给电厂带来一定的经济效益，符合“零排放”理念。

2）该净水剂综合了聚合氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁3种净水剂的优点，净水效果好，有效作用的pH值范围宽，能够对水中的多种污染成分进行有效处理。

3）成本较低。该复合型净水剂比聚合硫酸铁型净水剂的形成过程更容易，产率更高，产生同样的净水效果，所需要的絮凝剂等药品药量小。

4）对电厂的日常运行影响小，安全性和稳定性高。处理单元可以单独设置，不会对烟道产生腐蚀、结垢。

5）对环境的影响小，系统不产生新的污染物，减少了脱硫废水回收产物对环境的二次污染。

3.2 缺陷

1）脱硫废水浓缩大大增加了氯离子含量，这就要求浓缩装置具有很强的耐腐蚀性能，还需要增加对相关设备的检修频率。

2）铝铁具有协同增效效应，工艺参数的选取与赤泥中铁铝的含量比有关，不同工艺中铁铝含量差别很大，需要根据所用赤泥铁铝的含量，综合考虑铁铝的浸出、絮凝效果的影响因素，得到净水性能最优的工艺条件。

4 结 论

1）本文主要介绍了当前电厂采用的脱硫废水氯元素转移与利用技术，并提出利用氯盐制备净水剂的新型工艺。

2）分盐技术主要受过滤膜寿命和使用状态的限制，并且产品的纯度品级不够高，回收利用有安全隐患；旁路烟道蒸发法要增加煤耗，烟道存在腐蚀和结垢风险，飞灰中的游离氯含量难以保证在范围之内；电解氯制备消毒剂的工艺研究尚不成熟，理论模型有待完善。

3）脱硫废水零排放母液制备净水剂工艺可合理回收利用赤泥，将废酸、废水中铁铝元素充分利用起来，具有低成本、环境影响小等诸多优点，把保护环境和经济发展有机的统一起来，具有较好的发展前景。