掺杂CeO2光学性质和电子结构的第一性原理研究

李 旭，申家欣，郑浩然

(华北科技学院 机电工程学院，北京 东燕郊 065201)

0 引言

在半导体工业中，基于杂质元素掺杂来实现宽禁带半导体吸收光谱的拓展,是提高一些本征材料半导体性能最有效的途径之一。目前，已经有许多关于各种材料的研究报道[1-2]。例如锰掺杂二硅化铬电子结构和光学性质的研究[3],不同元素掺杂ZnO电子结构和光学性质的计算研究报道[4]，以及不同元素掺杂MgF2和Mg2Si电子结构和光学性质的第一性原理研究报道[5-8]。二氧化铈材料在玻璃行业中用作紫外线吸收剂，也可以作汽车尾气净化剂的助催化剂。近年来的研究发现CeO2材料可以作为固体氧化物燃料电池的氧离子导体的主要基体材料。二氧化铈(CeO2)是一种典型的稀土氧化物半导体材料，它的带隙比较宽，因环境或者温度条件的改变而容易发生相变，在各种催化剂或者添加剂等方面应用广泛。因为二氧化铈的禁带宽度有点大，所以在可见光范围光催化能力相对较弱。通过杂质原子对二氧化铈的掺杂，可以改善材料性质，继而扩展其应用领域。但是在CeO2方面的计算和分析还少见报道。

根据原子核和电子相互作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性原理。本文采用基于第一性原理的计算法方法研究了Fe和N共掺杂CeO2的晶体结构，理论计算了光学性质和电子结构，比较分析Fe、N单掺杂以及共掺杂对CeO2光催化性能的影响，发现N单掺杂能提高太阳光中可见光吸收能力，而且在与金属共掺杂情况下能力提升效果更为显著。

1 计算模型及方法

采用Materials Studio软件中的CASTEP模块进行计算，利用基于第一性原理的平面波密度泛函(DFT)，在广义梯度近似法(GGA)下，采取PBE泛函来确立交换—关联势。为了便于结果的分析比较，各结构体系在计算时采用相同的参数进行计算。电子-离子间的交互作用可以用采用超软赝势(ultrasoft pseudopotentials)更加合适,平面波截止能(cutoff energy)设置为340 eV, 设定自洽场(SCF)能量收敛精度为2.0×10-6eV/atom，能量收敛标准设为5×10-5eV/atom，原子间相互作用力收敛精度设置为0.5 eV·nm-1，晶体内应力收敛标准0.1 GPa，最大位移为2.0×10-4nm，布里渊区积分k的网格大小设置为1×2×2。首先构建2×1×1的超晶胞；然后再构建Fe和N在单掺杂情况下的体系结构及Fe原子和N原子同时掺杂的结构模型，掺杂原子的位置及晶胞的大小如图1所示。对以上四种结构模型进行结构弛豫，计算其各自的能带结构，态密度和光学性质，绘出能带、态密度、光吸收谱图，并对结果进行分析讨论和比较。

图1 未掺杂CeO2和各种掺杂CeO2结构模型

二氧化铈(CeO2)晶体结构同氟化钙(CaF2)类似，都是萤石立方结构。其原胞晶格常数为a=b=c=5.411Å，α=β=γ=90°，属于Fm3m空间群，原子分布是面心立方。如图2所示，铈和氧元素的配位数分别为8和4，每个氧离子(O2-)周围配位有4个铈离子(Ce4+)，每个铈离子(Ce4+)周围配位有8个氧离子(O2-)。从晶胞结构看，二氧化铈含有八面体间隙，对于离子的扩散和掺杂具有良好的条件，因此很容易形成点、面、空位等缺陷。这些缺陷的增加可以提高体系的混乱度，使熵值增加，从而降低吉布斯自由能，体系的稳定性得到提高。

图2 CeO2结构类型

2 计算结果与讨论

2.1 晶体结构

首先，对2×1×1结构未掺杂CeO2、Fe单掺杂、N单掺杂和Fe/N共掺杂四种模型进行结构优化，优化后其晶胞参数如表3.1所示。从表中可知，掺杂后的晶胞体积分别为168.49Å3，168.50Å3，173.42Å3，对比掺杂前后的体积可以得出，掺杂导致了体积发生膨胀。由于N的离子半径比O略大，因此N替位O后形成的Ce-N键比Ce-O长，致使掺杂体系发生晶格畸变，体积变大。Fe掺杂情况下，在优化完后的结构体系中明显可以看到Fe-O键键长发生了变化，相比于原来的Ce-O键长，有的变长，有的变短，晶格发生了畸变。

表1 掺杂前后CeO2的晶格常数和体积

2.2 态密度及能带结构的分析

如图3所示，图3(a)是未掺杂的CeO2的态密度图，能量等于零的位置是费米能级。由图中分态密度曲线分布情况可以看出，在费米能级附近的价带中，Ce原子的5d和4f轨道以及O原子的2p轨道虽然峰值不同，但都有存在，表明了Ce原子的4f轨道部分被占据了。从曲线的宽度和峰值高低分布差异，可以看出未掺杂的CeO2价带顶大部分都是由O原子的2p轨道贡献，也有少量的Ce原子的5d和4f轨道存在；导带底是由Ce原子的4f轨道贡献。图3(b)是N原子掺杂后的态密度图，在N原子掺杂后，从总态密度和分态密度的曲线形状和费米能级位置的区别可以看出，能带整体在向左边低能量方向移动，能带移动后电子价态更稳定，得电子更容易，CeO2价带的氧化能力增强，有利于光催化能力的提升。价带主要由N的2p和O的2p轨道，以及少量的Ce的5d轨道组成。掺杂后同样出现了杂质能级，由Ce原子的4f轨道和N的2p轨道共同作用形成。在图3(c)中，掺杂了Fe原子，从态密度图中可以看出，Fe原子的3d轨道在费米能级上下附近贡献，所以价带主要由Fe的3d轨道和O的2p轨道，以及少量的Ce的5d轨道组成，Fe原子的3d轨道与其他价带顶附近的轨道杂化，产生杂质带。导带主要Ce原子的4f轨道和Fe的3d轨道组成，轨道杂化产生杂质能级，掺杂后出现了杂质能级在费米能级附近。图(d)是Fe-N原子共掺杂CeO2的态密度图，价带主要由Fe的3d轨道、O的2p轨道、N的2p轨道以及少量的Ce的5d轨道组成，所以价带顶在费米能级附近的杂质带更加复杂，由杂质原子的轨道和O的2p轨道、少量Ce的5d轨道共同作用而产生。

图3 未掺杂和掺杂后的CeO2态密度图

能带结构如图4所示，图4(a)是未掺杂CeO2的能带结构图，带隙是1.703 eV，导带顶为2.056 eV，导带底为1.703 eV。图4(b)是Fe掺杂CeO2的能带结构图，根据Fe掺杂的态密度图中各个原子的轨道贡献，在费米能级附近上下方出现三条比较孤立能带，这三条能带应该是杂质能级产生的。图4(b)的导带底为0.816 eV，导带顶为1.225 eV，除去三条杂质能级，价带顶为-0.72 eV。所以带隙为1.536 eV，相比未掺杂的CeO2带隙，掺杂过后带隙变窄了。掺杂后导带底下降了0.574 eV，导带的宽度增加了0.056 eV。图4(c)是N掺杂的能带图，也产生了杂质能级，在费米能级附近应该有三条杂质带，其中一条与费米能级相交，它的导带底为1.536 eV，导带顶为1.832 eV，除去三条杂质能级，价带顶为-0.268 eV。所以带隙为1.804 eV，相比未掺杂的CeO2带隙，掺杂过后带隙变宽了。掺杂后导带底下降了0.167 eV，导带的宽度也减少了0.057 eV。图4(d)是Fe和N的共掺杂能带结构图，从图中可以看出，费米能级附近应该有七条杂质带，费米能级上面有两条，下面有五条，所以它的导带底为0.959 eV，导带顶为1.34 eV，价带顶为-0.81 eV。所以带隙为1.769 eV，相比未掺杂的CeO2带隙，掺杂过后带隙变宽了。掺杂后导带底下降了0.744 eV，导带的宽度增加了0.028 eV。

图4 未掺杂和掺杂后的CeO2能带结构图

综上所述，共掺杂带隙变宽，导带下移，体系变得更加稳定，金属掺杂会导致导带变宽，带隙变窄，非金属掺杂作用效果相反，但金属掺杂在费米能级上下都会产生杂质能级，使得价带电子更容易激发到导带，有利于提高其可见光的光催化性能。

2.3 光学性质

如图5所示，四种结构在同一X坐标轴上的吸收曲线情况，未掺杂CeO2的吸收曲线在可见光区域有一峰值，其他三种掺杂情况的曲线峰值都发生了蓝移，掺杂情况的吸收曲线都比未掺杂CeO2情况的曲线高，在三种掺杂情况之中，Fe和N两种掺杂曲线高度相当，在150～250 nm，350～680 nm波长区间，Fe掺杂的吸收曲线高于N掺杂的曲线，除此之外其他区间，N掺杂的曲线高于Fe掺杂的。Fe-N共掺杂的曲线除了在大约450～550 nm区间略微低于Fe单掺杂的曲线，其他区间都是高于其它三条曲线的。共掺杂吸收曲线有两个峰值，大约在200 nm和350 nm附近。可见，在掺杂情况下，产生的杂质能级起到了一个台阶的作用，在光催化情况下，电子从价带跃迁到杂质能级，再从杂质能级跃迁到导带。掺杂原子轨道的杂化，导致杂化能级的出现，拓展了可见光吸收范围。这三种掺杂的情况都提高了CeO2的光催化性能。

图5 掺杂和各种掺杂后CeO2的光吸收曲线

3 结论

(1) Fe和N元素单掺杂以及共掺杂后，晶胞都发生了畸变，体积变大，Fe掺杂后畸变程度最小，共掺杂畸变程度最大。

(2) 三种情况的掺杂后，导带均下移，导带变宽，密度减小；Fe和N单掺杂后带隙窄，共掺杂后带隙变宽，均产生了杂质能级，易形成P型半导体。

(3) 三种掺杂情况的光吸收曲线都比未掺杂的曲线高，都可以提高CeO2的光学性能；共掺杂的光吸收曲线有两个峰值，它的曲线最高；N单掺杂的曲线比Fe单掺杂在红外区高，如此可见共掺杂对CeO2的光学性能改善相对比较明显。