粉末压片-X 荧光法测定无机包膜钛白粉主含量

陈 雯 ，龙 翔 ，金娅秋 ，毛 端

［1.贵研检测科技（云南）有限公司，贵研铂业股份有限公司，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，云南昆明650106；2.云南圣清新材料科技有限公司］

钛白粉主要成分为二氧化钛， 对钛白粉进行表面无机包膜处理， 主要是在二氧化钛表面包覆一层或多层无机包覆膜，从而降低其光学活性，延长使用寿命。 该类钛白粉作为白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、纸张、油墨等领域［1］。 目前无机包膜钛白粉主含量（即TiO2含量）测定一般采用GB/T 1706—2006《二氧化钛颜料》的铝还原-化学滴定法测定［2］，该方法前处理操作步骤多、耗时长、试剂消耗大。 而钛白粉行业最小产能都是万吨级规模， 化学分析的耗时性和复杂性给企业产品出厂检验带来严重负担。

寸凤妹等［3］、张建波等［4］介绍了 X 荧光光谱法测定钛白粉中微量元素的方法，唐佳瑜等［5］报道了用熔融玻璃片-X 射线荧光光谱法测定钛白粉中主次元素含量的方法， 但该方法需要专门的玻璃融片机器，同时过程也比较耗时。本文介绍了一种采用粉末压片-X 荧光光谱分析法测定无机包膜钛白粉中TiO2的方法，能有效解决分析过程耗时长、制样过程复杂等问题，同时结合X 射线荧光光谱法测量速度快、灵敏度高、重现性好等特点，适用于钛白粉生产企业生产过程及最终产品质量检测。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

原料：钛白粉成品样品（TiO2质量分数为90%以上，已进行表面处理改性，云南某公司生产）；硼酸（分析纯， 天津致远化学试剂有限公司）； 纤维素粉（粒径为25 μm，上海麦克林生化有限公司）。

仪器：AxiosmAX 型波长色散型X 射线荧光光谱仪（功率为 3 kW，电压为 50 kV，Rh 靶）；ZHY-401B 型粉末压样机；JEM-2010 型透射电镜；UltimaⅣ型X 射线衍射仪。

1.2 样品制备

称取5.0 g 钛白粉样品和1.0 g 纤维素粉混合均匀，将混合好的样品装入压样模具，加入适量硼酸压片，压力为20 MPa，保压10 s，取出放入样品盘待测。

1.3 标准样品的准备

由于钛白粉生产的工艺不同 （主要有硫酸法和氯化法），其表面处理的配方也各有差别，所以最终构成钛白粉最小粒子的微量元素存在形式、 分布状态存在差异，造成原子间成键性质发生改变，外层电子重新排列，最终导致谱线波长、强度等发生变化，因此并不存在通用的钛白粉标样［6］。 标样的选择应结合生产工艺及产品配方，制定相应的标样。

1.3.1 样品物理性质的表征

图1 为产品的X 射线衍射表征谱图。 由图1 可见， 实验样品在 2θ=27.5、36.2、41.4、54.5°附近出现明显的峰，这是金红石型二氧化钛的特征峰，因此确定该样品为金红石型钛白粉。

图1 样品的X 射线衍射谱图Fig.1 XRD pattern of sample

图2 样品的透射电镜谱图Fig.2 TEM pictures of sample

采用透射电镜对产品包膜情况进行表征，图2a、2b 分别为包膜前后的钛白粉透射电镜照片。 对比可知，未包膜的钛白粉颗粒边缘光滑平整，包膜后的钛白粉颗粒边缘有明显的突起膜状物， 因此确定样品属于表面改性型钛白粉。

1.3.2 样品化学性质的表征

为了保证标样与测量样品的一致性， 本实验选用同一企业批量生产的市售产品作为标样，TiO2含量采用GB/T 1706—2006 铝还原化学滴定法进行分析作为标准值，微量杂质元素采用X 射线荧光光谱法进行分析（该方法已有报道［3-4］）。 按上述方法准备10 个标准样品，主要组分范围（质量分数）：w（TiO2）=90.00～98.79；w （Al2O3）=0.014 6 ～4.145 1 ；w （SiO2）=0.034 6～3.447 5；w（ZrO2）=0.002 7～0.771 5；w（Fe2O3）=0.000 9～0.010 7。

1.4 曲线绘制及基体效应校正

采用X 射线荧光光谱仪测量，并根据经验α 系数法及康普顿散射线内标法对基体效应进行校正。采用 SuperQ4.0 软件套装综合校正，其公式［7］：

公式（1）中 Ci为标样中分析元素 i 的含量；Di为分析元素i 的校准曲线截距 （常数）；Lim为干扰元素m对分析元素i 的谱线重叠干扰校正系数；Zm为干扰元素m 的含量或计数率；Ei为分析元素i 校准曲线的斜率；Ri为分析元素 i 的计数率；Zj、Zk为共存元素的含量；N 为共存元素的数目；α、β、δ、γ 为基体效应因子；i 代表分析元素，j 和k 代表共存元素。

2 结果与讨论

2.1 晶体谱线的选择

以 LiF200 和 LiF220［7-8］晶体分析钛元素，其中LiF220 为 Kβ谱线，LiF200 有Kα、Kβ两 种谱线 ，在3种谱线下对标准样品进行分析，其分析结果误差见表1。 由表1 可知，3 种谱线分析结果与标准值对比均有误差，最小误差为0.02%，最大误差为0.52%。 根据GB/T 1706—2006 的规定，钛白粉中TiO2含量分析结果允许误差为0.4%。表1 中，采用LiF200-Kα谱线分析结果全部在允许误差范围内， 而LiF200-Kβ和LiF220-Kβ分别有2 组和3 组数据超出允许误差。因此，选用 LiF200-Kα谱线作为钛白粉中 TiO2含量的分析谱线能获得最接近标准值的结果。

表1 3 种谱线下TiO2 样品分析结果误差值Table 1 Error value of three spectral lines analysis results %

2.2 直接分析法与扣减法的选择

钛白粉中杂质元素（钛白粉表面处理所添加的元素本实验当作杂质元素计算）的含量可以采用X射线荧光光谱法及 ICP 等方法直接分析［9-10］。 理论上，采用扣减法得出TiO2含量。另一种方法则采用X射线荧光光谱法直接分析得到以TiO2计量的含量，两种方法的误差值见表2。 从表2 可以看出，扣减法的分析误差明显偏大， 而直接分析法的误差均在允许误差之内，采用扣减法产生较大误差的原因：1）分析出的已知元素有限，造成扣减杂质偏少，最终分析结果偏高；2）分析出的元素在化学组成及组成比例上存在不确定性， 比如在钛白粉表面处理过程中，同一元素可能会以氧化物、氢氧化物或两者不定比例混合存在。 因此，利用X 射线荧光光谱法测定钛白粉主元素含量选用直接分析法结果更为准确。

表2 直接分析法与扣减法分析TiO2 样品误差对比Table 2 Comparison of error between direct analysis method and deduction method %

2.3 精密度实验

采用粉末压片-X 射线荧光光谱法用同一个标准样品A 制备10 个样片， 按本实验制定的测量条件、谱线及方法分别对10 个样片进行分析，结果见表3。 从表3 可以看出，本方法分析结果的相对标准偏差（RSD）为0.14%，能满足分析要求。

表3 精密度实验结果Table 3 Precision test results %

2.4 准确度实验

选取6 组钛白粉产品作为样品， 分别采用本方法及国标推荐的化学还原滴定法进行TiO2含量分析结果比对，结果如表4 所示。 由表4 可以看出，本方法的分析结果与化学滴定法分析结果误差均在允许误差0.4%以内，说明本方法的分析结果可靠性较好。

表4 准确度分析实验结果Table 4 Accuracy analysis of experimental results %

3 结论

采用粉末压片-X 射线荧光光谱法直接测定无机包膜钛白粉主含量元素， 选用LiF200-Kα谱线直接分析TiO2含量，方法简单、省去化学分析方法中的前处理过程，分析速度快，结果准确度好，能作为钛白粉生产企业产品质量评价依据， 可提高企业分析及产品判定效率。