基于CoFe2O4@C 锂空气电池正极催化剂的研究

王相君，高 利，许 蕾，池永庆

（太原科技大学化学与工程学院，山西太原030021）

由于理论容量高、电压窗口宽等优点，锂空气电池作为极具前途的电动汽车和便携式设备的电化学动力引起了广泛关注［1］。 电催化氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）在锂空气电池的开发中占据着重要的位置［2］。 锂空气电池正极上 ORR 和 OER 的慢速动力学过程决定了电池的功率、能量密度、能量效率、电压效率以及大于 1.0 V 的电压差［3］。 含稀有金属的材料， 例如铂基材料， 是已知的电活性最高的ORR 电催化剂材料。 然而，高成本、资源少以及对OER 反应催化温和等特性限制了其在锂空气电池中的应用［4］。 科研人员致力于寻找 MFe2O4（M=Co、Ni等）催化剂，特别是尖晶石氧化物，由于其对ORR 与OER 同时具有高催化活性，而引起了越来越多的关注［5-6］。

CoFe2O4已被证明对OER 和ORR 均有良好的电催化作用。 但是，尖晶石CoFe2O4的电导率限制了其效率。 因此，添加导电材料将有助于提高其性能。杨柳等［7］为了提高 CoFe2O4的 OER 电催化活性和电流密度，成功制备了CoFe2O4-CNTs 复合材料，测试发现CoFe2O4-CNTs 纳米复合材料是优良的OER 电催化剂， 有望用于水分解制备氢气体系和燃料电池中。 虽然碳纳米管（CNTs）的导电性较好，但是CNTs的导电性与它的管径有关［8］，当CNTs 的直径不是很大时，其电阻率随管径增加而增大，导电性会下降，所以CNTs 作为导电材料会有一定的限制。陈霄等［9］采用原位溶剂热法合成了疏松多孔CoFe2O4/还原氧化石墨烯复合材料，有效提高了复合材料的导电性，同时增加了复合材料的活性位点。 翁程杰等［10］研究发现，还原氧化石墨烯的导电性是可调控的，与制备过程中的反应温度有关系，反应温度高于140 ℃时，电导率才会增至1 S/cm。 综上所述，CNTs 和还原氧化石墨烯作为导电基材料在应用上会有一些缺陷，探索新的导电基材料十分必要。

科琴黑（KB）通常被认为是很有前途且高性能的电极材料，原因是其具有极高的导电性、高比表面积、高强度、高化学稳定性和低密度，且价格低廉，可以大量用于生产应用，在市场中处于领先地位。与其他导电材料相比较，具有独特的支链状形态，其导电接触点多，可以形成较多导电通路，因而只需添加很少的科琴黑就可达到极高的电导率。另外，科琴黑作为电极材料添加剂， 可以使电极材料在充放电过程中的电阻不会因为体积的变化而增加， 这是因为科琴黑的支链状形态与活性物质之间有充分接触，不会因为间隙的变化而失去接触［11-16］。 所以科琴黑作为导电材料是比较合适的。

在本文中，CFO@KB 样品是由溶胶-凝胶法和原位水热技术合成， 用于可充电的锂空气电池中ORR 和OER 的高效双功能电催化剂。 CFO@KB 样品的特征性能通过XRD 技术手段测试。 此外，还做了电化学性能（例如初始放电容量、循环伏安曲线和循环稳定性等）。

1 实验部分

1.1 材料制备

取 10 mg KB（EC-600JD，Lion Corporation）分散于50 mL 无水乙醇中，得到KB 悬浮液。 将0.2 mol/L Fe（NO3）3·9H2O 和0.2 mol/L Co（NO3）2·6H2O（≥99.0%，国药化学试剂有限公司）分别加入到KB 悬浮液中，室温下搅拌10 h（其中CoFe2O4和KB 的质量比分别为 1∶1、1.3∶1、1.5∶1、1.7∶1。 紧接着室温下加入 2.5 mL NH3·H2O，80 ℃加热搅拌 12 h。 此后，将得到的混合物转移到50 mL 聚四氟乙烯高压釜中150 ℃水热处理3 h，冷却至室温后，抽滤收集沉淀物，用乙醇和去离子水清洗以去除杂质。 最后60 ℃干燥12 h 后得到最终产品。 所得样品按质量比缩写为CFO@KB-1、CFO@KB-3、CFO@KB-5、CFO@KB-7。

1.2 材料表征

1.2.1 结构性能表征

使用 XRD（Cu 靶 Kα 辐射，40 kV，45 mA；λ=0.154 18 nm）测试系统对材料的晶体结构进行表征，扫描速率为 5（°）/min，扫描范围为 10～80°。 实验采用ASAP 2020 型低温氮吸附测试分析仪，先对样品在真空条件下200 ℃脱气12 h，再在-196.15 ℃的液氮下测试分析。采用S-4800 型场发射扫描电镜对材料处理前、处理中和处理后的形貌结构做了观察。具体方法：将样品研磨，将研细后的粉末状样品黏在铝载样品台的导电胶上观察。

1.2.2 电化学性能测试

CFO@KB 电极的制备：将活性材料、黏结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）和炭黑以 80∶10∶10 的质量比混合，将混合材料溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，将混合液收集到镍网上烘干得到CFO@KB 电极。以锂片为对电极、多孔聚丙烯膜（Celgard 2325）为隔膜、1 mol/L 三氟甲烷锂为电解液在手套箱中组装2032 型纽扣电池备用。 使用CT2001A 蓝电测试系统测试了其在100 mA/g 电流下的恒电流充放电曲线以及循环性能。 利用CHI 1000C 电化学工作站测试了材料在2～4 V 时的循环伏安曲线（CV），其中扫描速率为0.1 mV/s。

2 结果与讨论

通过水热方法成功实现了CFO@KB 材料的制备。为了检测合成材料的结晶程度以及组分，对其做了XRD 测试。 图1a 为 KB 和 CFO@KB-1 的 XRD 谱图。 由图1a 可以看出，KB 的主峰在 22.5°附近具有明显的较宽的峰，并在40.2°处有较小的峰值，分别代表 KB 的类石墨（002）和（100）结晶面。 而对于CFO@KB-1，其 XRD 谱图显示在 19.3、23.4、30.3、33.3、36.5、41.9°等 6 处有明显的结晶峰， 分别对应CFO 的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）晶面。 图1b 为 CFO@KB 的 XRD 谱图。 由图1b 可见，峰强度随着CFO 相对于KB 质量比的增大而逐渐增大，以CFO@KB-7 最大，这表明CFO@KB 的晶体结构随着质量比的增大而不断加强，晶体性增强。

图1c 为 CFO@KB-1 的 SEM 照片。 从图1c 可以看出， 合成的CFO@KB-1 材料表面呈颗粒状；图1d 为CFO@KB-1 的孔分布图。 由图1d 可以看出，其孔径主要分布在0～10 nm 之间， 另外还存在大量的中大孔，有利于充放电过程中离子的传输。循环伏安测试可以显示电压窗口内可能存在的反应， 且能够对电极反应的可逆性、反应速率作出判断。 另外，循环伏安法也被用来测试锂空气电池在不同催化剂作用下的电化学性能。

图1 KB 和 CFO@KB-1 的 XRD 谱图（a）；CFO@KB 的XRD 谱图（b）；CFO@KB-1 的 SEM 照片（c）；CFO@KB-1 的孔分布图（d）Fig.1 XRD patterns of KB and CFO@KB-1（a）；XRD pattern of CFO@KB（b）；SEM of CFO@KB-1（c）；hole distribution map of CFO@KB-1（d）

图2 是催化剂为CFO@KB-1 的锂空气电池在扫描速度为0.1 mV/s 下、电压为2.0～4.0 V 时的扫描曲线。由图2 可以看出，在充放电过程中有分别位于2.5～2.8 V 和 3.4～4.0 V 的氧化还原峰，这是中间产物Li2O2的形成和分解。 首次循环中，氧化还原峰比第二和第三次循环的峰宽，这是由于首次循环中SEI 膜的形成和其在电解液中的分解造成的。

图2 以CFO@KB-1 为阴极电催化催化剂在锂-空气电池中前3 圈循环CV 曲线Fig.2 CV curve of the first three cycles with CFO@KB-1 as cathode electrocatalytic catalyst in lithium air battery

图3 显示了在电流密度为 100 mA·h/g、截止电压为2.0 V 时，用不同CFO@KB 样品做催化剂的锂空气电池初始放电曲线。 从图3 可以看出，CFO@KB-1、CFO@KB-3、CFO@KB-5、CFO@KB-7初始放电容量依次为 281、99、83、75 mA·h/g。 且采用CFO@KB-1 的锂空气电池放电平台最长，放电电压最高，放电平台为2.4～2.5 V，因此其电催化性能最好。

图3 不同质量比的CFO@KB 在锂-空气电池中的初始放电曲线Fig.3 Initial discharge curves of CFO@KB with different mass ratios in lithium-air battery

为了进一步分析材料的电化学性质， 测试了不同质量比的CFO@KB 催化剂的锂空气电池的限容（180 mA·h/g）循环过程，结果见图4。 由图4 可见，CFO@KB-1、CFO@KB-3、CFO@KB-5 与 CFO@KB-7首次放电平台分别为 2.75、2.41、1.95、2.32 V； 首次充电电压平台分别为 3.72、3.35、3.42、3.27 V。 这些锂空气电池的过电位，除了CFO@KB-5 之外，都在1 V 以下。 这说明，Li2O2在催化剂为 CFO@KB-5 的锂空气电池中，更容易形成颗粒状，因此在分解过程中需要较高的电压。 相对于图4b～4d 来说，图4a 中的放电截止电压更高，特别是其前10 圈截止电压都不小于2.2 V。这说明，采用CFO@KB-1 作为催化剂的锂空气电池循环稳定性最好。Li2O2已经通过拉曼光谱和XRD 等测试手段被证明是放电过程的主要产物［17-18］，同时也有副产物 Li2O［19］。 很多研究表明［20］，Li2O2的形成并不是直接的，而是可以分成以下3 个步骤：

另外，用于氧还原和析出反应的不同途径导致了充放电电势的高电压差。 图5 为根据容量限制循环法测试CFO@KB 样品在锂-空气电池中前20 圈充放电循环的电压间隙和截止电压。由图5 可见，前20 个循环的电压差均低于1 V，CFO@KB-1 的电压差最小。对于锂空气电池，使用容量限制循环方法测试截止电压是为了通过电压下限测试容量下限。 截止电压高度取决于电池的整体容量。 通过循环，CFO@KB-1 锂空气电池的截止电压增加到接近2.6 V，这是理论上的放电平台，然后逐渐降低。 这表明中间产物LiO2在开始的5 个循环过程中富集，而且SEI 膜也在逐步稳定。

图4 不同质量比CFO@KB 样品在锂-空气电池中前20 圈的充放电循环测试曲线Fig.4 The first 20 charge discharge cycles of CFO@KB with different mass ratios in lithium air battery

图5 CFO@KB 样品在锂-空气电池中前20 圈充放电循环的电压间隙（a）和截止电压（b）Fig.5 Voltage gap（a） and cut-off voltage（b）of CFO@KB sample during the first 20 charge discharge cycles in lithium air battery

3 结论

本文通过调节催化剂CFO 与碳基材料科琴黑的质量比， 合成4 种适用于锂空气电池的正极催化剂，并在锂空气电池中做了测试。 结果表明，CFO 与科琴黑质量比为1∶1 的CFO@KB-1 具有最佳的容量和循环稳定性，这得益于合适的CFO 颗粒。 采用CFO@KB-1 电极的锂空气电池的初始放电容量为281 mA·h/g（电极），而容量随着 CFO 和 KB 的质量比的增大而减小。 CFO@KB-1 在容量和更高的截止电压下具有更好的稳定性。