二维黑磷的制备、表面功能化与光电催化

杨环环 ，喻彬璐 ，王佳宏 ，喻学锋

（1.深圳二维原子晶体制备技术工程研究中心，中国科学院深圳先进技术研究院，广东深圳518055；2.中国科学院大学）

黑磷作为一种新兴的单元素直接带隙半导体材料，具有与石墨烯类似的二维结构，自2014 年被成功剥离以来，引起了世界范围内科学家的广泛关注［1-2］。 黑磷中每个磷原子与相邻的 3 个磷原子共价相连，形成褶皱的蜂窝状结构，层与层之间通过范德华力堆叠［3］。 独特的结构赋予了黑磷良好的光电转换 特性［4］，明 显 的 各 向 异 性［4］、较 高 的 载 流 子 迁 移率［1］以及随层数可调的带隙宽度［5］，使 其在光 电［6］、热电［7］、光热［8］、储能［9］、催化［9］、柔性电子器件［10］等领域都展现出巨大的潜力。 自1914 年Bridgeman 通过高温高压法首次合成黑磷以来， 研究人员进一步开发了液态铋共熔法、 化学气相传输法等来制备高质量的黑磷晶体。与石墨烯等二维材料类似［11］，黑磷晶体剥离成二维纳米片以后会展现出更独特的性质。目前， 二维黑磷的制备方法主要包括自上而下和自下而上两类方式。自上而下主要有机械剥离法［12］、液相剥离法［13］、热减薄［14］和等离子刻蚀法［15］等；自下而上主要包括化学气相沉积法［16］和球磨法［17］等。但是，黑磷表面孤对电子的化学性质较为活泼， 而且黑磷纳米片在制备过程中不可避免地会产生缺陷， 因此黑磷在光照及水氧环境下稳定性较差， 容易发生氧化降解。 通过对黑磷进行表面功能化，如表面包覆、化学修饰、 元素掺杂等方式可以提升黑磷纳米片的稳定性。 而且黑磷作为一种载流子浓度较高的直接半导体材料，在光电催化领域表现出巨大潜力。可以通过构建异质结［18］、掺杂［19］或成键［20］等方式提高材料中的载流子浓度、降低反应势垒，进而提高光电催化效率。 二维黑磷的结构、纳米化制备、表面功能化及催化应用示意图见图1。

图1 二维黑磷的结构、纳米化制备、表面功能化及催化应用Fig.1 Structure，nanocrystallization，surface functionalization and catalytic application of 2D black phosphorus

1 二维黑磷的制备

1.1 机械剥离法

机械剥离法是最早被研究的方法， 借助胶带等产生的剪切力将块体层状材料剥离成单层或少层结构［21］。Castellanos-Gomez 等［12］改进了机械剥离技术，采用中间粘弹性表面剥离薄片，显著提高产率、减少污染，制备出高产量、厚度低于2 个原子层的黑磷纳米片。 这种方法虽然简单便捷，但是效率低下、严重依赖操作经验， 无法有效控制黑磷纳米片的尺寸和厚度。

1.2 液相剥离法

液相剥离法在黑磷烯规模化制备方面有明显的优越性， 特别是电化学插层剥离技术近些年已发展成一种耗时短、高效的剥离方式。液相机械剥离可分为超声剥离和剪切剥离两类。 喻学锋团队建立了碱性溶液超声液相剥离磷烯的方法， 利用含有氢氧化钠的NMP 饱和溶液实现黑磷的高效剥离，同时探究了黑磷拉曼信号的层数依赖特性， 用于黑磷烯的层数鉴定。 还采用超声探头、冰浴超声结合的技术，成功获得横向尺寸约2.6 nm、厚度约1.5 nm 的超小黑磷量子点（QDs）［22］。 在剪切剥离中，以 NMP 作为溶剂，采用高转速刀头对材料进行破碎；Scott C.Warren课题组通过剪切剥离和超声剥离联用技术实现了电子级黑磷纳米片的规模化制备， 并系统研究了黑磷带隙随厚度的变化规律［23］。

液相插层剥离技术是以黑磷晶体为工作电极，在外加电场作用下，离子进入材料内部，破坏层间范德华力，进而获得二维黑磷薄片。 Martin Pumera 课题组率先开展了黑磷电化学剥离技术的研究， 采用硫酸作为电解液、黑磷晶体作阴极、铂片作对电极，先在低电压下浸润， 后在高电压下剥离得到薄层磷烯［24］。 喻学锋课题组选用四丁基溴化膦的 N，N-二甲基甲酰胺作为电解液， 建立了质子交换膜隔离阴极和阳极的两电极电化学剥离装置， 不仅提升了材料剥离效果，而且避免了反应产物相互影响。最终得到了高质量的薄层磷烯，甚至能得到单层磷烯。 图2为电化学剥离黑磷示意图及过程照片［25］。

图2 电化学剥离黑磷示意图（a）；剥离过程中的白光照片（b）［25］Fig.2 Schematic diagram of electrochemical stripping BP（a）；images during stripping under white light（b）［25］

为解决长时间液相超声/剪切剥离黑磷导致磷烯片层较小、缺陷增多和易氧化的问题。喻学锋团队又开发等离子体液相剥离技术， 高压电源在阳极产生等离子体， 其中的活性粒子将溶剂N，N-二甲基甲酰胺分子分解， 分解产物在电场驱动下对阴极黑磷晶体进行插层，同时在层间产生气体，弱化层间作用力，获得高质量、大尺寸的二维黑磷。 由于制备时间短，能够有效降低磷烯的氧化程度，提高材料的表面清洁度， 所以该方法制备得到的二维黑磷具有出色的光电响应性能［15］。

1.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法是一种适合生长高质量、 原子层厚度的薄膜的方法， 该方法已成功应用于多种二维材料的合成中， 如石墨烯、 过渡金属硫族化合物等。 张凯团队报道了一种在硅等介质衬底上生长高质量黑磷薄膜的方法。 红磷、四碘化锡、锡等原料与在衬底上预沉积的金薄膜反应得到缓冲层Au3SnP7，随后在缓冲层上进一步外延生长。 通过控制磷蒸气浓度能进一步控制黑磷薄膜的形貌和厚度， 最终得到厚度从几纳米到几百纳米可调、 尺寸从几百微米至亚毫米可调的黑磷薄膜［16］。 该研究突破了黑磷的硅基直接异质集成的瓶颈， 为高质量黑磷薄膜生长提供了新思路。但该方法的工艺可控程度较低，且很难实现大面积的生长。

1.4 球磨法

通过简单的高能机械球磨法，控制球料比、球磨时间等快速制备黑磷晶体。 喻学锋团队以红磷为原料直接制备纳米级黑磷， 利用黑磷的化学活性替代危险白磷参与有机反应， 合成含P—C 键的磷基化学品［17］。 尽管高能球磨法直接合成黑磷纳米片的产量较高，但该方法得到的产物结晶性较差。

总之，不同制备方法能显著影响黑磷的尺寸大小、厚度、结晶度、缺陷数量、表面氧化程度、洁净度等。

2 二维黑磷的表面功能化

由于黑磷表面的磷原子均存在一对孤对电子，该孤对电子能被其他吸电子基团夺取或发生转移，在光、水、氧气等条件的作用下导致P—P 键断裂，在黑磷表面形成P—O 键或发生降解， 降解产物包括亚磷酸盐、磷酸盐及 PxOy化合物［26］。 且黑磷的降解速率与黑磷层数、氧气浓度、pH 及光照强度相关，虽可以通过将黑磷分散在特定溶剂、 除氧避光保存在手套箱中等措施减缓黑磷的氧化， 但在实际应用中需要自身稳定性高的黑磷。 发展多样化的技术对黑磷进行表面修饰，包括表面包覆、化学修饰和元素掺杂等，是提高黑磷稳定性的重要路径。

2.1 表面包覆

通过在黑磷表面形成保护层，隔绝黑磷与水、氧的接触，是提高二维黑磷稳定性的基本思路。喻学锋团队利用乳化溶剂挥发法制备得到聚乳酸-羟基乙酸（PLGA）包裹的黑磷量子点（BPQDs）微球，疏水性PLGA 能够作为封装材料，使BPQDs 能够维持8 d以上的稳定［27］。 Tayari 等在黑磷场效应晶体管（BPFETs）表面通过旋涂的方法分别沉积了甲基丙烯酸甲酯（MMA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），由于二者均为疏水材料，能够有效防止水分的渗入、隔绝氧气，进而增强黑磷在水、氧环境下的稳定性［28］。另外，十八烷基三氯硅烷（OTS）也能够单层自组装于黑磷表面［29］，在隔绝外界环境的同时与黑磷的表面形成稳定的SiOx键，避免黑磷进一步氧化。 梅毅团队开发了一种短时超声辅助法，成功制备了三维多孔氧化还原石墨烯-黑磷烯复合物（3D rGO-P）。 该复合物中的氧化还原石墨烯与黑磷烯形成了强的P—O—C 键，能够对黑磷烯进行较好的保护，样品暴露在光照和水样条件下96 h 仍保持稳定［30］。

在基于二维黑磷的微纳器件中， 还可以通过干法转移构建 BP-hBN、BP-MoS2以及 BP-Graphene的“三明治”异质结构，通过范德华力来维持其结构的稳定性，并隔绝水氧［31］。 特别是高质量的BNBP-BN 三明治异质结结构在提高黑磷稳定性的同时，还能保留黑磷良好的电学性能［29］，载流子迁移率和开关比分别高达 1 350 cm2/（V·s） 和 105。 然而，该过程需要昂贵的仪器、复杂的工艺和长达数周的时间，且只能对单个片层进行处理。 Pei 等利用原子沉积法覆盖了Al2O3保护层， 可以使单层黑磷的稳定性维持 30 d 以上［32］。 喻学锋团队还通过控制水解速率，在黑磷纳米片表面原位包覆氧化铋纳米颗粒，极大提升了该异质结在水环境中的稳定性［33］。

2.2 化学修饰

从黑磷的孤对电子出发， 研究人员还开发了系列表面修饰技术。 喻学锋团队采用钛的苯磺酸酯配体（TiL4）作为修饰分子，利用钛原子的空轨道和苯磺酸酯的强吸电子效应，与黑磷纳米片的孤对电子对进行配位，孤对电子被占据不再与氧气反应，能够使黑磷在潮湿环境中保存数日后仍能保持良好的光学性能（图3）［34］。 该团队还设计了一种以三价稀土离子的三氟磺酸酯配体［Tb（Otf）3、Eu（Otf）3、Gd（Otf）3、Nd（Otf）3等］修饰黑磷的技术［35］，该方法不仅能提高材料稳定性， 同时还赋予黑磷更多的稀土离子本征的发光、NMR 响应等性质。

图3 钛配体（TiL4）的合成路径及其结构式（a）；TiL4 与BP 的表面配位示意图（b）；钛配体修饰前后的黑磷经历不同时间的光学照片（c、d）Fig.3 Synthesis path and structural formula of TiL4（a）；schematic of illustration of fabrication of TiL4@BP（b）；photographs of micro-sized bare BP and TiL4@BP sheets for different times（c，d）

喻学锋团队还通过一种金属离子修饰黑磷的方法形成阳离子-π 键，在溶剂中自由分散的金属阳离子可以自发吸附到带负电的黑磷表面， 钝化黑磷中磷原子的孤对电子， 进而极大提高了黑磷片层的稳定性。金属离子的修饰为黑磷引入了更多的空穴，可调控黑磷的半导体特性。经银离子修饰后，黑磷的载流子迁移率提高一倍，开关比提高2 个数量级［36］。由于金属离子和黑磷之间是一种较弱的超分子相互作用，修饰过程比较可控，而且普适性更强，除银离子外，镁离子、铁离子、汞离子也可以实现对黑磷稳定性的提高和半导体特性的调控。

2.3 元素掺杂

在黑磷晶体制备过程中原位掺杂其他元素是提高黑磷稳定性的另一种有效途径。Yang 等［37］以红磷为原料制备黑磷晶体时掺入了约0.1%的碲（Te），得到Te 掺杂的黑磷。 经掺杂后Te 倾向于以悬挂键的形式吸附于黑磷表面，使得黑磷的导带底低于O2/O2-的氧化还原电位，因此活性氧O2-难以产生，实现了黑磷稳定性的提高。 Te 掺杂的黑磷载流子迁移率高达 1 850 cm2/（V·s），在空气中放置 21 d 后，仍能够保持>200 cm2/（V·s）的电子迁移率和>500 的开关比，显示出良好的稳定性，而未掺杂的黑磷迁移率和开关比均降为0。 但是目前在制备黑磷晶体过程中，掺杂元素选择有限、掺杂浓度极低。而如果在制备黑磷纳米片地过程中进行掺杂/负载，则能进一步拓展元素种类。 喻学锋团队研究开发出一种电化学方法［38］，利用插层剂（四丁基铵阳离子，TBA+）、电解液（N，N-二甲基甲酰胺，DMF）和过渡金属离子（Co2+）之间的协同效应，快速合成了钴原子簇掺杂的黑磷纳米片。

总之， 目前已经发展了多种方式对黑磷进行表面功能化。通过表面功能化可提升黑磷的稳定性：如通过物理包覆、 化学修饰等技术可以抑制孤对电子与氧的反应、 通过掺杂可以调控带隙抑制活性氧的产生。表面功能化还能丰富黑磷的光电性质：如稀土离子能赋予黑磷多色发光特性； 银离子能够提升黑磷的空穴电导；碲掺杂能提高载流子迁移率等。光电特性的改变也将进一步拓展黑磷的应用场景。

3 二维黑磷的光电催化应用

当今世界面临严峻的能源危机和环境污染问题， 开发性能优异的催化剂进行电催化或光催化析氢、析氧、全分解水、降解有机物，利于高效地获取清洁能源、改善环境污染问题；开发低能耗、高效率固氮工艺路线对于农业、 工业及军事的发展都尤为重要。黑磷因其独特的理化性质，在催化应用领域备受关注。 黑磷具有极大的比表面积、高电荷迁移率、易调谐的电子性质、 超轻的质量、 易形成范德华异质结、高机械柔性等，在电催化领域具有独特的优势。同时，黑磷还具有层数依赖的带隙、广谱吸收等光学特性，使其在光催化领域占有重要地位。材料的催化性能和其表面电子结构密切相关， 材料表面原子与氢质子之间的吸附强弱会显著影响催化中吸附-脱附的动力学势垒，可以通过构建异质结、掺杂、成键等方式改变黑磷表面电子态密度、 增加黑磷的活性位点，达到提高催化活性的目的。

3.1 分解水

氢能由于具有单位质量能量高、燃烧焓高、无污染等特点， 是煤、 石油等化石能源的理想替代品。Wang 等研究了多层黑磷的析氢性能［39］，Lin 等采用乙酰丙酮镍作镍源和三辛基膦作磷源， 通过一步热解法合成 Ni2P-BP 异质结催化剂［40］，在析氢反应（HER）中表现较低的过电位和很好的长期稳定性。He 等通过界面调控，设计出一种二硫化钼-黑磷杂化的纳米片催化剂［41］，在电解水产氢反应中表现出高活性和高稳定性。喻学锋团队通过溶剂热方法，利用黑磷缺陷位点的高还原性， 形成高稳定性的黑磷/磷化钴（BP/Co2P）面内异质结［42］，且该异质结电催化剂展现出优良的析氢、析氧活性（图4）。 此外，钴单原子簇掺杂的二维黑磷也展现出比纯二维黑磷有更高的本征电催化活性［38］。

图4 BP/Co2P 异质结合成示意图（a），不同催化剂在酸性和碱性电解液中 HER 和 OER 极化曲线（b、c）［42］Fig.4 Schematic of illustration of fabrication of BP/Co2P（a）；HER and OER polarization curves of different catalysts in acid and basic electrolytes（b，c）［42］

喻学锋团队发现黑磷与铂纳米颗粒之间有独特的相互作用， 能自发形成Pt—P 键， 可有效调控Pt催化剂表面电子结构、降低d 带中心位置，优化反应中间体的吸附自由能，显著提高Pt 的利用效率和催化活性（图5）［43］。 基于黑磷独特的活化作用，通过控制黑磷烯用量即可在数分钟内大幅提升黑磷-铂基催化剂的电催化析氢性能，达到商业铂碳的3.5 倍。这项工作同时也为其他铂系贵金属基催化剂的性能提升提供了一种全新的活化方法， 在燃料电池和工业催化等领域大有可为。

半导体光催化反应是一项将太阳能直接转化为化学能的技术。Tetsuro Majima 团队设计了基于黑磷（BP）/钒酸铋（BiVO4）的二维 Z 型光催化结构［44］，可以在不使用任何牺牲剂或外加偏压的条件下实现光催化全分解水。 Cai 等以黑磷量子点（QDs）、金纳米棒（NRs）和 CdS 纳米线（NWs）为原料，开发出新型的三元异质结（BP-Au-CdS）［45］，在紫外可见光照射下，表现出出色的光催化析氢性能。 究其原因，量子限域效应和边缘效应使得黑磷量子点具有更宽的带隙，上移的导带增强了光生电子的还原活性；金纳米棒不仅促进了BP 和CdS 间的电子转移， 还能为CdS 提供热电子。

图5 黑磷铂基催化剂示意图［43］Fig.5 Schematic of illustration of BPed-Pt/Gr［43］

3.2 氮还原

传统合成氨技术以哈伯法为主，反应条件苛刻，耗能巨大。 由太阳能直接驱动的光催化固氮技术被认为是一种非常有前景的方法， 然而氮-氮叁键的超高键能使得氮分子太过稳定、 难以活化。 Fang Jiang 课题组开发非金属的黑磷纳米片修饰的石墨氮化碳（BPCNS）光催化剂［20］，提出 C—P 键有助于提高载流子分离效率，能显著提高氮还原的效率和复合催化剂（BPCNS）的稳定性。 喻学锋团队通过化学刻蚀剥离的方法制备尺寸均一、约为90 nm 的边缘丰富的黑磷纳米薄片（eBP NFs）［47］，在水中良好的分散性使其能够与反应物充分接触，在可见光激发下，eBP NFs 的光催化氮还原速率达到 2.37 mmol/（h·g），能够与目前十分有效的光催化固氮催化剂相媲美，这种BP 基光催化剂在固氮方面展现出巨大的潜力。与此同时， 黑磷在电催化固氮中也展现出巨大的潜力［48］，二维黑磷的电催化固氮效率大于 20 μg/（h·mg），而在有光共同参与的光电催化固氮反应中， 其合成氨的效率突破了 100 μg/（h·mg），是非金属固氮催化剂中的佼佼者［48］。

3.3 其他光电催化应用

黑磷在染料降解和催化有机反应方面也有不错的表现。 Shen 等首次通过原位制备的方法构建黑磷-红磷单元素异质结，在可见光驱动下，光催化降解罗丹明的性能与CdS 媲美，相比于含有重金属镉的CdS，这种非金属光催化剂更加安全［49］。王心晨团队通过超声辅助液相剥离的方法制备黑磷和氮化碳异质结，用于产生超氧化物（·O2-）和过氧化氢（H2O2），并采用不同的淬灭剂以验证不同自由基发挥的作用， 表明·O2-对光催化剂降解罗丹明B 有至关重要的影响，15 min 降解率即可达 98%［50］。 喻学锋团队以红磷和石墨相氮化碳为原料，借助球磨合成了BP/CN 异质结［51］，展现出优异的光催化产氢效率和罗丹明 B（RhB）降解效率（图6）。

图6 光催化析氢的电荷转移过程和机理示意图（a）；BP/CN 的导价带位置及 RhB 降解机理图（b）［51］Fig.6 Schematic of charge transfer process and mechanism of photocatalytic H2 emission（a）；schematic illustration of VB and CB of BP/CN and photocatalytic mechanism for RhB degradation（b）［51］

喻学锋团队设计了一种黑磷/铂（半导体-金属）异质结，实现太阳能高效光催化有机反应。黑磷与其表面负载的超小铂纳米颗粒（约1.1 nm）之间产生强相互作用，生成PtPxOy氧化层，极大增强了黑磷纳米片的稳定性［52］。 Pt/BP 异质结能够有效地吸收太阳能，吸收范围覆盖紫外至红外区域。 通过原位X 射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算证明，光生电子在铂纳米颗粒表面能够有富集。在光照下，Pt/BP 异质结展现出比其他铂基催化剂（商业Pt/C、Pt/P25、Pt/SiO2） 更优异的苯乙烯加氢反应效率（图7）。

总之，异质结的构建、掺杂或成键能够有效提升黑磷的稳定性和催化性能。具体体现：复合结构能带来新的活性中心； 其他元素的掺杂能调控二维黑磷的半导体特性和表面电子结构； 磷与其他金属或非金属成键有助于载流子分离，提高太阳能利用效率。这些工艺均有益于黑磷稳定性和光电催化性能的提高。

图7 不同催化剂光催化苯乙烯加氢性能转化率对比（a）；不同催化剂在光和热条件下驱动苯乙烯加氢性能转化率对比（b）；黑磷/铂在苯乙烯加氢中的同位素效应（c）；光电子对苯乙烯加氢能垒变化影响（d）［52］Fig.7 Comparsion of conversion rate of different photocatalysts for styrene hydrogenation（a）；comparison of conversion rate of different catalysts for styrene hydrogenation under light and heat（b）；isotopic effect of black phosphorus/platinum in styrene hydrogenation（c）；effect of photoelectron on energy barrier of styrene hydrogenation（d）［52］

4 总结和展望

黑磷作为一种新型二维单质半导体， 近几年相关研究发展迅速。本文从二维黑磷的制备、表面功能化、光电催化应用三方面对黑磷的进展做了回顾。面向不同的应用场景，研究人员发展了机械剥离、液相插层、化学气相沉积和球磨法等系列技术，着力实现二维黑磷的快速、高效、高质量的可控制备。 在未来的发展中， 黑磷晶体的低成本规模化制备技术的突破有望进一步推动相关产品的开发和下游应用的发展。

二维黑磷在各类应用场景中发挥长期、 有效的作用依赖于自身稳定性的提升。 通过物理包覆形成保护层、化学修饰抑制孤对电子与氧反应、元素掺杂调控带隙抑制活性氧的产生等方式对黑磷进行表面功能化，提高稳定性的同时改善光电性能，如提高黑磷的载流子迁移率、赋予黑磷修饰成分的本征特性。表面功能化的手段犹如给黑磷加上了“盔甲”和各种有力的“武器装备”，大大增强了黑磷自身的稳定性和各类应用场景中的性能。 基于黑磷本身独特的二维结构及其在催化领域展现出的特殊魅力， 通过构建异质结、掺杂、成键等方式改变了黑磷的表面电子态密度，增加了黑磷的活性位点，达到催化活性提高的目的，在分解水、氮还原、有机加氢等其他光电化学反应中展现出优异的性能。总之，大量的理论和实验研究表明， 黑磷具有优异的性能以及巨大的应用前景。