碱法水热-偶联剂强化改性粉煤灰及表面性能研究

谭 博，吴宝建，刘旭东，梁玉祥，易美桂

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

中国缺少石油、天然气资源，因此长久以来中国将煤炭作为发电、供暖的主要原料。据国家统计局资料， 在2019 年能源生产总量中， 原煤产量达到了68.6%。 但煤炭的大量使用也带来了巨大的环境污染问题，因为煤炭在燃烧时会产生大量悬浮颗粒物，其最终会进入空气中， 而粉煤灰则是煤炭燃烧产物中的主要部分。大量的粉煤灰不加处理，就会破坏生态环境、对人体造成危害。 目前，粉煤灰利用大多局限于生产低值建材，利用率约为70%，大量堆存会影响环境，如何实现高值利用是研发热点之一［1-5］。

粉煤灰粒度小、硬度高，常作为填料添加到塑料中，制备高性能复合材料。 杨明成等［6］将粉煤灰填充到聚氯乙烯中，制备出高强度、低摩擦系数的复合材料。 王继虎等［7］将粉煤灰添加到硅橡胶中，得到阻燃效果较好的复合材料。 粉煤灰主要成分为硅铝氧化合物，与聚合物界面相容性差，前人主要采用硅烷偶联剂、硬脂酸、钛酸酯等进行表面改性［8-12］。但粉煤灰表面活性位点少，限制了粉煤灰表面改性的效果。

本文通过碱法水热处理， 破坏粉煤灰表面的致密惰性层，形成多级结构，提高粉煤灰的比表面积，增加与硅烷偶联剂的接枝位点， 改变粉煤灰的表面性质，降低表面能，提高与聚合物基体的相容性。

1 实验方法

1.1 实验原料

本实验所用粉煤灰来自国内某电厂， 其主要成分（以质量分数计）：SiO2，55.4%；Al2O3，25.4%；同时含少量 CaO，9.8%；Fe2O3，6.6%；MgO，2.6%等，微观形貌见图1。 由图1 可见，实验所用粉煤灰呈光滑球形，粒径为 1～15 μm，平均比表面积为 0.96 m2/g。

图1 粉煤灰形貌电镜照片Fig.1 SEM of fly ash morphology

硅烷偶联剂：氨丙基三乙氧基硅烷［KH-550，NH2（CH2）3Si（OC2H5）3］，工业级，鼎海塑胶化工有限公司生产。氢氧化钠（NaOH），分析纯，北京现代东方化学有限公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 粉煤灰碱法水热改性

将5 g 粉煤灰分别与95 g 的纯水以及1.0、2.0、4.0 mol/L NaOH 溶液混合均匀后置于水热釜中，150 ℃下反应3 h，冷却、过滤、洗涤后105 ℃烘干12 h后得到水热改性粉煤灰。

1.2.2 粉煤灰有机改性

将10 g 的粉煤灰、纯水水热改性粉煤灰、4.0 mol/L NaOH 水热改性粉煤灰分别与含硅烷偶联剂KH-550 的 90 g 水-乙醇溶液［m（硅烷偶联剂）∶m（水）∶m（乙醇）=1∶80∶20］混合，在 60 ℃搅拌 2 h，过滤、105 ℃烘干12 h 后得到有机改性粉煤灰。

1.3 分析检测

采用JSM7401F 型扫描电子显微镜观察形貌；采用D8 Advance 型X 射线粉末衍射仪分析物相组成； 采用560 型傅立叶变换红外光谱仪分析粉煤灰表面化学基团； 采用XG-CAMA1 型接触角测量仪测定接触角，通过Fowkes 法计算表面能；采用PHI-5300 型PS 光谱仪分析粉煤灰表面组成。

2 结果与讨论

2.1 碱法水热改性粉煤灰

粉煤灰主要成分为硅氧及铝氧化合物， 经水热处理可生成多种不同表面结构［13］。 图2 为 NaOH 浓度对水热粉煤灰形貌的影响。

采用纯水对粉煤灰进行水热处理后， 粉煤灰表面致密层被破坏，形成多孔结构。 NaOH 浓度由1.0 mol/L 提高至4.0 mol/L 时，粉煤灰表面由无规则片层状结构（图2b）逐渐变为交错棒状结构（图2c）及花瓣状多级结构（图2d）。

图2 NaOH 浓度对粉煤灰形貌影响Fig.2 Influence of NaOH concentration on the morphology of fly ash

图3 为不同浓度氢氧化钠处理粉煤灰的XRD谱图。 由图3 可见，采用纯水进行水热处理时，产物粉煤灰物相与原始粉煤灰基本一致， 主要成分是石英和红柱石。 NaOH 浓度为 1.0、2.0 mol/L 时，28°处出现新峰。 当NaOH 浓度为4.0 mol/L 时，粉煤灰在14、35、43°处出现新物相衍射峰，且石英、红柱石的峰强度降低。 经过与XRD 标准卡片（JCPDS 42-0216）比对，与分子筛类复盐 Na6（AlSiO4）6·4H2O 的衍射峰一致。

图3 不同NaOH 浓度水热粉煤灰XRD 谱图Fig.3 XRD patterns of hydrothermal fly ash with different NaOH concentrations

对不同浓度NaOH 水热改性粉煤灰进行BET分析［14］以测定其比表面积，结果见表1。 由表1 可见，采用纯水和1.0 mol/L 的NaOH 水热处理后，粉煤灰表面刻蚀程度低，未形成有效的多级结构，比表面积较原始粉煤灰仅提高15 倍左右。 NaOH 浓度提高至2.0 mol/L 和4.0 mol/L 时，粉煤灰比表面积分别达到36.9 m2/g 和46.4 m2/g，较原始粉煤灰分别提高了38倍和47 倍。 上述结果表明，通过在水热改性中添加适量的NaOH，可破坏粉煤灰表面致密层，发生物相转化并形成多级结构，提高粉煤灰比表面积和反应活性。

表1 NaOH 浓度对水热粉煤灰比表面积影响Table 1 Influence of NaOH concentration on specific surface area of hydrothermal fly ash

2.2 硅烷偶联剂改性粉煤灰

图4 为原始粉煤灰、 纯水和4.0 mol/L NaOH 水热改性粉煤灰接枝硅烷偶联剂的样品FT-IR 和XPS谱图。 由图4a 可见，与原始粉煤灰相比，纯水环境中水热处理的粉煤灰表面，硅烷偶联剂的特征峰不明显，而4.0 mol/LNaOH 水热处理的粉煤灰在1 470 cm-1和1 510 cm-1处出现氨丙基C—H 键弯曲振动峰，1 650 cm-1处出现N—H 键的伸缩振动峰，3 500 cm-1处出现—OH 的伸缩振动峰。

图4 不同粉煤灰表面接枝硅烷偶联剂的FT-IR（a）及 XPS（b）谱图Fig.4 FT-IR（a）and XPS（b） of silane coupling agents grafted on the surface of different fly ash

表2 为改性粉煤灰表面元素含量。由图4b 和表2可见，原始粉煤灰表面无明显的N 1s 峰，这主要是由于其表面呈惰性，活性位点少，难以与硅烷偶联剂发生相互作用。 纯水和4.0 mol/L NaOH 水热改性粉煤灰表面观察到N 1s 峰，N 元素质量分数分别为0.31%和0.95%，表明水热改性可以提高粉煤灰的比表面积和活性位点， 有利于硅烷偶联剂的物理吸附和化学键结合。此外，碱法水热改性可进一步提高粉煤灰的表面积和反应活性位点， 显著改善粉煤灰与硅烷偶联剂的接枝效果。

表2 改性粉煤灰表面元素含量Table 2 Content of surface elements of modified fly ash

对上述硅烷偶联剂改性粉煤灰进行接触角测试，并根据接触角计算表面能，结果如表3 所示。 由表3 可见， 原始粉煤灰与水和二碘甲烷接触角分别为10.1°和32.0°。纯水水热处理后，粉煤灰与水和二碘甲烷的接触角分别为9.5°和33.6°，较原始样品变化不大， 表明纯水水热改性粉煤灰的表面反应活性仍较低，难以与硅烷偶联剂发生相互作用。4.0 mol/L NaOH 水热改性后，与水和二碘甲烷接触角分别升至55.4°和64.2°，粉煤灰亲水性显著降低，表面能由原始粉煤灰的57.1 mJ/m2降至36.2 mJ/m2， 与高聚物的表面能相近， 有利于提高与聚合物基体的界面相容性。

表3 接枝硅烷偶偶联剂后，粉煤灰的接触角及表面能Table 3 Contact angle and surface energy of fly ash after grafting silane coupling agent

根据以上分析， 得出水热-偶联强化改性粉煤灰原理示意图，如图5 所示。 由图5 可见，水热改性可以提高粉煤灰的比表面积和活性位点， 有利于硅烷偶联剂的物理吸附和化学键结合。 碱法水热改性可进一步提高粉煤灰的表面积和反应活性位点，显著改善粉煤灰与硅烷偶联剂的接枝效果， 提高与聚合物基体的界面相容性。

图5 水热-偶联强化改性粉煤灰示意图Fig.5 Schematic diagram of hydrothermalcoupled modified fly ash

3 结论

碱法水热改性粉煤灰， 可以有效提高其比表面积和反应活性，易于接枝硅烷偶联剂，由此降低表面能，改善粉煤灰与聚合物的界面相容性。 与原始粉煤灰相比，用4.0 mol/L 的NaOH 水热改性后的粉煤灰表面呈花瓣状多级结构，生成分子筛类复盐Na6（AlSiO4）6·4H2O，比表面积提高了近 50 倍，与硅烷偶联剂KH550 接枝后，表面能由57.1 mJ/m2降低至36.2 mJ/m2， 可用于制备高性能粉煤灰填充聚合物基复合材料。