秸秆生物质炭室温吸附气态甲醛的研究

李 宪,高 磊,刘迎云*,周凌峰,易 磊,解金柯,李彩亭

(1.南华大学 资源环境与安全工程学院,湖南 衡阳 421001;2.污染控制与修复衡阳重点实验室,湖南 衡阳 421001;3.湖南大学 环境科学与工程学院,湖南 长沙 410082)

0 引 言

相关数据显示，在人的一生中大部分时间都处于室内，其比例大约处于80%～90%之间。人类各类疾病中约68%与室内污染相关，减少和控制室内空气污染对保障居民健康意义重大[1]。在研究中发现，挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)属于主要的室内污染物，通常与家居、装修材料以及吸烟等因素有关[2]。甲醛(HCHO)属于室内VOCs的重要组成部分，在特定条件下可能导致光化学烟雾的形成，更是人体呼吸道疾病尤其是儿童哮喘病的显著诱因，不仅污染大气环境，而且对居民健康造成不可逆转的伤害[3-4]。因此，高效脱除HCHO迫在眉睫。

当前随着对于HCHO脱除技术研究的深入，形成了多种类型的脱除方法，传统的方法包括吸附法、催化氧化等[5-6]，此外近年还研究出一些新的技术，例如光催化氧化技术[7]等。生物处理法应用到室内环境中存在吸附效果差的问题，其时效性有待考证[8]；催化氧化法在室温下往往性能较弱[9-11]；等离子法需要离子源发生装置，能耗大，不适合家庭使用；纳米TiO2光催化分解技术极具应用前景，但其关键机理问题还未完全解决，离市场应用还有一定距离[12]。活性炭(activated carbon,AC)吸附法以设备简单、工艺成熟、操作灵活等优点被广泛应用于高效HCHO去除[13]。传统商用ACs利用优质烟煤所制备，不仅工序复杂成本高，而且会带来极大的环境压力。因此，有必要研究开发一种经济高效的吸附剂来代替商业ACs脱除HCHO。

近年来，农业废弃物的露天燃烧是雾霾反复发生的原因之一[14-15]。如何合理回收利用农业废弃物是我国作为农业大国面临的巨大环境挑战，也是大气科学研究的重点领域之一[16]。此前研究中，农业秸秆制造的生物质炭(biological activated carbon,BACs)[17-18]较多应用于废水处理[19-20]和气体净化[21]，很少用于去除HCHO。因而，用农业秸秆制备低成本BACs去除HCHO，是一项兼具环保性和创新性的有效举措[22]。此外，传统方法制备的ACs比表面积小、吸附性能差[23]，因此研究者不断探索化学活化来改善吸附剂的性能[17,20-21,23]。本研究利用水稻秸秆、小麦秸秆和玉米秸秆制备出了以ZnCl2为活化剂的BACs，旨在研究开发低成本、高性能的ACs用于室温下HCHO的高效去除。

1 材料与方法

1.1 样品制备

在制备样品过程中，首先通过去离子水对取材于河南农村的玉米、小麦和水稻三种秸秆原料进行冲洗，确保其表面达到较高的洁净度要求。然后进行干燥处理，时间为12 h，保持温度为105 ℃，干燥完成之后进行粉碎。在ZnCl2溶液、去离子水添加筛分之后的颗粒(particles,RPs)，并浸渍1 d，以此对比二者产生的影响。接着将浸渍后的RPs置于105 ℃温度条件下干燥12 h，在N2保护下于电子管式炉中加热煅烧，然后进行冷却和冲洗，将得到的BACs进行烘干，温度设置为90 ℃。水稻、小麦、玉米三种秸秆的RPs分别表示为RPr、RPw和RPm，ZnCl2活化前后的三种原料的BACs分别为BACR0和BACR、BACW0和BACW、BACM0和BACM。

1.2 样品表征

在表征样品时需要利用到特定的指标。比表面积(specific surface area,BET)通过Micromeritics ASAP2460分析仪(Micromeritics Instrument Corp，USA)对样品孔容、比表面积、平均孔径进行测定。扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)通过3 nm分辨率的200 FEG MKII设备观察样品微孔形态结构。最后选用傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)仪(Shimadzu，Japan)(分辨率4 cm-1，扫描范围4 000-400 cm-1)对处理过的样品表面官能团进行测定，可以满足样品表征的要求。

1.3 实验装置及性能测试

整个实验装置划分为多个部分，主要包括气态HCHO发生装置、烟气组分模拟系统、固定床吸附装置、HCHO检测系统和尾气净化处理装置，具体如图1中所示。模拟烟气系统(simulated flue gas,SFG)包括HCHO、体积分数为6%的O2和N2，O2和N2气体由质量流量控制器(mass flow controllers,MFCs)精确控制。气态HCHO发生装置包含蠕动泵和加热装置，由蠕动泵将HCHO溶液抽到用加热带(120 ℃)包裹的硅胶管内并由温控仪控制，然后进入恒温水浴锅内的锥形瓶中，基于N2携带气态HCHO到冷凝装置中，将气态HCHO内含有的水分去除，最后进入混合瓶中。竖式管式电炉及石英管构成固定床吸附装置。每次试验都用VOCs测试仪(PGM-7340，美国RAE)测定模拟烟气反应前后的HCHO浓度，以评估样品的吸附能力。尾气净化装置模拟了小型吸附塔来吸附烟气中残留的有害气体。再生试验也同样在此实验装置中进行。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

不考虑反应器和气体管道对HCHO去除的影响，分别依据式(1)、式(2)对HCHO的去除率(E)、吸附量Qt进行计算。

(1)

(2)

式中，ρ(HCHO)in和ρ(HCHO)out分别表示反应器进、出口HCHO质量浓度(mg/m3)。T为总气体流量(m3/min)，m为吸附剂质量(g)，t为吸附时间。为减小实验误差，E和Qt为2～3个平行实验数据的平均值，相对误差小于5%。

2 结果与讨论

2.1 样品表征结果

2.1.1 工业分析与元素分析

BACs、CACs和RPs的工业分析和元素分析结果见表1。由表1可以看出，RPs作为BACs的前体物，高挥发性物质在高温条件下挥发形成初步孔隙结构，而后通过活化进一步形成更加丰富的孔隙结构。参照以往研究，本研究所选取的农业秸秆挥发性物质含量较高理论上适宜于BACs制备。虽然RPs固定碳含量较低，但经过ZnCl2的活化，BACs的固定碳含量显著增加，这可能是由于活化剂ZnCl2能有效地作为脱水剂提高碳产率。另外，元素分析中N、H、S含量少，C、O含量多，各种元素形成的官能团存在一定的差异性，由此会对其吸附性能产生不同的影响。

表1 工业分析和元素分析结果Table 1 Results of proximate analysis and ultimate analysis (%)

2.1.2 比表面积分析

样品的BET分析如表2所示。可以看出，BACs的比表面积、孔容及平均孔径都比商业活性炭(commercial activated carbon,CACs)具有明显优势，其中BACM具有最大的比表面积(911.39 m2/g)和孔容(0.65 cm3/g)，经过分析发现，主要与其挥发性物质含较大有关，在煅烧阶产生了新孔。如果比表面积较大，则能够有效地促进HCHO分子的扩散。同时，BACM的微孔面积和微孔容积比BACW和BACR大，可能是由于挥发性物质含量的不同及活化效果的差异。样品的比表面积和孔容的排列顺序与工业分析中挥发物含量排序保持一致，因此，样品的比表面积和孔容对样品活性和脱除性能具有重要作用。

表2 生物质炭与商用活性炭的BET比表面积和孔结构Table 2 The BET special area and pore structure of BACs and CACs

2.1.3 扫描电镜分析

样品及CACs的SEM图像如图2所示，(a)(b)(c)为未经活化的BAC0S，(d)(e)为CACW，CACC，(f)(g)(h)为经活化后的BACs。从BACs的图像可以看出，活化过程极大改变了原始样品的表面形态。未经ZnCl2活化的BAC0s大致呈现隧道状孔结构；经ZnCl2活化后的BACs原始孔隙结构被破坏，新的孔结构呈现不规则状。相较于CACs，BACs形成了更多的小孔和松散负载层，并出现众多新的活性位点。尤其从图2(b)中可以看出，BACM的微孔分布最丰富且最具分散性，这与BET分析结果相一致。吸附分子在到达吸附位点之前将优先通过表面孔隙，SEM分析结果显示BACs表面高度分散的空隙有助于提高对HCHO的吸附性能。

2.1.4 傅里叶红外光谱分析

样品的FTIR分析图谱如图3所示。可以看出，这些ACs呈现较高相似度，表明其表面存在一些相似的官能团[24]。位于3 400～3 437 cm-1处的宽峰属于样品表面化学吸附的羟基或酚类伸缩振动峰[25-26]。在2 365 cm-1处观察到的键可以认为是由硝酸盐物质的组合和振动引起的[27]。同时，BACM在1 560 cm-1处存在特征吸收峰，这与其中含有—NO2或—NH物质有关，位于1 410 cm-1处的键可以认为是羧基中的C—O振动所致。除此之外，在ACs上还可以看到位于1 000～1 100 cm-1之间的吸附带，可以推测存在双配位的硫酸盐物质生成[28-29]。综上所述，BACs和CACs表面主要存在—OH、—NO2、—NH等亲水性基团和双配位硫酸盐物质，可以促进ACs对HCHO的吸附。

图2 活化前后的BACs和CACs的SEM晶貌结构Fig.2 SEM of different ACs before and after activation

2.2 ACs脱除HCHO的性能研究

2.2.1 活化剂的影响

首先考察活化剂投加量产生的影响，如图4所示。可以看出，BACM的吸附性能相比未经活化时具有显著提升，说明活化大大促进了BACM对HCHO的吸附，BET和SEM的表征结果也证实了这一点。同时，BACM的吸附性能随着ZnCl2/RPm质量比的增大而增强，但随着ZnCl2/RPm质量比的增大，吸附性能进一步增大的幅度减小。所以综合考虑经济性等要素，在实际应用中设置ZnCl2/RPm质量比为1.5。

其次考察活化温度和活化时间产生的影响，如图5所示。从图5(a)中可以看出，BACM的吸附性能在750 ℃以下随活化温度的升高而提升，尤其是从450 ℃升至550 ℃时吸附性能有大幅度的提升，在活化温度为750 ℃时呈现出最高的吸附效率。然而随着活化温度从750 ℃进一步升至850 ℃时，吸附性能明显下降。原因可能是过度升温引起BACM孔隙的收缩闭合或挥发成分的烧结，由此降低了样品的比表面积、孔容以及平均孔径。另外，在较低的温度范围内，提高活化温度可以增强ZnCl2的脱水性能，但过高的活化温度可能导致过度活化并强化ZnCl2的蒸发，削弱活化效果。图5(b)中可以看出，吸附性能随着活化时间的延长而提升，活化时间从0.5 h升至1 h进而升至2 h，吸附效果有两次较大幅度的提升，而活化时间从2 h升至3 h时，吸附效果提升不明显。可以推断，仅活化0.5 h和1 h不足以使BACM产生最佳比表面积和孔容，而2 h的活化时间较为充足。研究认为，合理增大活化时间有助于促进挥发性物质的释放，进而增大了孔容与比表面积；然而在活化时间过大时，挥发性物质会软化并充填占据孔隙，反而减少比表面积和孔容，所以需要控制合适的活化时间。根据上述分析，最佳的活化时间和温度分别是2 h、750 ℃。

图5 活化温度和时间对吸附效果的影响Fig.5 Effect of activation temperature and activation time on HCHO removal efficiency of BACM

2.2.2 气体组分中O2的体积分数的影响

部分工业废气的O2的体积分数约为6%，空气中氧气的体积分数约为21%，基于此本实验探究了BACM吸附作用与O2的体积分数之间的关系，最终得到结果如图6中所示。根据图中的信息可知，纯N2条件下吸附效果最佳，在O2的体积分数增大时，吸附效果明显减弱。在前期实验中，当O2突然移除或重新加入SFG时，吸附效率也有骤升或骤降的现象。这表明O2的加入及浓度的增加对吸附效果有明显的抑制作用，其原因可能是O2和HCHO对有效吸附位点的竞争。这与此前研究所得出的O2促进高温下CO的催化氧化[24]的结论是相反的，这或许表明O2在吸附和催化氧化反应中充当不同的角色。

图6 O2体积分数对BACs和CACs吸附效果的影响Fig.6 Effect of the concentration of O2 on the adsorption performances of BACs and CACs

2.2.3 HCHO质量浓度的影响

选择1.34 mg/m3的HCHO和40.22 mg/m3的HCHO考察其对BACs和CACs吸附性能的影响，如图7所示。总体而言，HCHO质量浓度增加时，ACs单位时间内吸附性能下降的幅度增大，其中BACM下降最慢，CACC下降最快。此外，高HCHO质量浓度可以明显区分ACs的初始吸附性能差异。有机化合物的高效吸附很大程度取决于吸附剂大的比表面积，因而在不同的HCHO质量浓度下，BACM的吸附性能都最好，CACW和CACC的吸附性能最差。然而，虽然BACW的总比表面积和孔容积大于BACR，但当HCHO质量浓度为1.34 mg/m3时，BACR的吸附性能略好于BACW。这可能是由于BACR的微孔条件和平均孔径具有相对优势。而微孔条件之所以会对吸附性能产生影响，可能是由于在相对较低的分压下，微孔会瞬间完成填充。综上所述，HCHO质量浓度对吸附效果存在一定影响。

图7 HCHO浓度对BACs和CACs吸附效果的影响Fig.7 Effect of the concentration of HCHO on the adsorption performances of BACs and CACs

为了进一步评估ACs的吸附性能和吸附量，本研究采用134 mg/m3的HCHO(质量浓度约120.7 mg/m3)进行穿透实验，结果如图8。随着吸附时间的延长，ρ(HCHO)in逐渐增多并达到临界点，ρ(HCHO)out也逐渐上升，最终ρ(HCHO)out都逐渐与ρ(HCHO)in相等。实现饱和吸附的时间由大到小依次为：BACM、BACR、BACW、CACW、CACC，均大于20 h。对应的HCHO吸附能力分别为153.4、136.2、127.8、84.3和72.4 mg/g，证实了ACs的吸附能力与其比表面积和孔隙性能一致的结论[25]。另外，在高浓度HCHO下，BACM和BACR在15 h后仍能保持良好的吸附性能，可见其具有广阔的应用前景。

图8 HCHO在不同ACs中的穿透曲线Fig.8 HCHO breakthrough curves of different ACs

2.3 解吸与再生性能测试结果

通过热重分析(thermogravimetric analysis, TGA)对饱和ACs进行解吸试验，如图9所示。可以看出，不同的ACs具有不同的解吸峰，CACC的解吸温度较低，而BACs的解吸温度较高，均在50 ℃以上，可保证室内安全使用。另外，ACs的主要解吸峰均存在于150 ℃前，说明主要解吸反应均处于50 ℃～150 ℃，在实际应用中是经济可行的。因此在相对较低的再生温度下，可采用热再生方法再生饱和ACs。

图9 BACs和CACC解吸效果的DTG分析图谱Fig.9 DTG analysis of HCHO desorption from the BACs and CACC

基于热再生法再生饱和BACM，具体的结果为图10中所示。根据图中信息可知，BACM去除率与再生次数存在一定的负相关性，即随着再生次数的增大而减小，并且降幅逐步变大，原因可能是孔洞的破坏、有效吸附位点的减少或再生的不完全[30-31]。但值得注意的是，饱和BACM经过1次或2次的再生后，吸附性能下降的幅度非常小且仍优于原来的CACC，表明此吸附剂可重复利用。

图10 再生频率对BACM吸附效果的影响Fig.10 Effect of regeneration frequency on HCHO removal efficiency of BACM

3 结 论

本研究以农业秸秆为原料制备了经ZnCl2活化的BACs，并进行了表征分析与系统性试验。结果表明，活化能够有效地增强BACs的吸附性能，O2则会降低吸附性能；随着HCHO浓度的增加，BACs的吸附性能单位时间内损失率增大。对饱和吸附剂进行脱附和再生实验，结果表明可在室内环境中应用此吸附剂，并且可循环应用，具备可靠性、经济性。因此，利用农业秸秆制备出低成本、高性能的活性炭用于HCHO的高效去除，具有重要的现实意义。