电感耦合等离子体质谱法测定窖泥中16种矿物元素

侯冬岩，李铁纯，回瑞华，刁全平,吴 寒

(1.鞍山师范学院 化学与生命科学学院,辽宁 鞍山 114007；2.国家农业深加工产品质量监督检验中心，吉林 长春 130002)

在白酒的生产过程中，窖泥是白酒传统固态发酵法的基础.窖泥是在特殊的地质、土壤、气候条件下，通过特定的工艺流程，经过长期培养形成的.由于多年的沉淀和累积，窖泥中含有多种功能性微生物，经过漫长的作用，产生白酒的主体生物活性，赋予白酒特有的风味[1,2].由于中国白酒历史悠久，多年来，对于窖泥原料的制备、窖泥中微生物和理化指标的研究比较多[3-11]，而关于窖泥中矿物元素的分析研究少见报道.本研究以鞍山腾鳌老窖酒厂窖泥为样品，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定窖泥中16种矿物元素的含量[12-14]，此研究开启了从窖到曲、由点到面的生态系统研究，为腾鳌老窖酒厂固态发酵法窖泥研发和腾鳌老窖白酒质量安全追溯体系建设提供科学依据.

1 仪器与试剂

1.1 仪器

7700X型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)；MARS 6高通量密闭微波消解系统(美国Peian科技公司)；BSA224S电子分析天平(赛多利斯科学仪器北京有限公司)；Mili-Q Advantage A10超纯水系统(美国Millicent公司).

1.2 试剂及溶液

混合标准溶液：由1 000 μg/mL单一元素储备溶液(国家标准溶液，中国计量科学研究院配制)用HNO3配制成混合元素标准溶液，如表1所示.

表1 混合元素标准溶液浓度

混合内标溶液：Sc、Y、In、Bi 各为200 μg/L的混合标准溶液.

质谱调谐液:Li、Y、Ce、Ti、Co各为10 μg/L的混合标准溶液.

浓HNO3、H2O2为光谱纯(德国Merck公司)，实验用水为超纯水.

2 材料与方法

2.1 材料

窖泥样品：窖泥样品取自辽宁省鞍山市腾鳌老窖酒厂.

2.2 方法

2.2.1 样品处理 将样品清洗洁净后放入烘箱中，60 ℃ 干燥4 h，粉碎后过0.425 mm筛，装入干净的密封袋中备用.

称取样品0.400 g置于微波消解罐中，加入7.0 mL硝酸、0.5 mL过氧化氢，加盖静置3 h后旋紧罐盖，进行微波消解[15]，冷却之后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在控温电热板上150 ℃加热60 min，以超纯水定容到50 mL，混匀备用待测，同时制备样品空白.

2.2.2 仪器工作条件 按照仪器操作步骤对仪器进行初始化、质量校准、流量最佳化等操作条件的调谐，使仪器参数指标达到以下测定要求：发射功率1 300 W，分析室真空度2.67×10-2Pa，雾化室温度2 ℃，蠕动泵转速0.1 r/s，载气用氩气、流量1.19 L/min，冷却气用氩气、流量12 L/min，采样深度7.5 mm，采样模式为全定量，质量分辨率0.65～0.8 u，氧化物小于0.5%，双电荷小于2%.

3 结果与讨论

3.1 干扰及消除

一般情况下ICP-MS测定的干扰主要是质谱干扰和非质谱干扰.质谱干扰主要有同量异位素、多原子离子、双电荷、氧化物等，可以通过调谐仪器和编辑干扰校正方程来消除；非质谱干扰主要来自样品基体，通常使用基体匹配的标准物质、稀释样品、基体分离等手段消除.本实验通过选择合适测定元素的同位素和内标校正元素，并采用干扰校正方程和优化仪器条件等措施降低干扰，所选内标校正元素如表2.

3.2 校准方程

窖泥样品中16种矿物元素的校准方程及相关系数见表2.

表2 窖泥样品中16种矿物元素的内标校正元素、校准方程及相关系数

3.3 方法检出限

测定空白溶液10次，计算出标准偏差，以3倍标准偏差作为方法检出限，如表3.

表3 方法检出限

3.4 方法精密度

配制系列浓度的标准溶液，测定方法的精密度如表4.

表4 方法精密度

3.5 准确度实验

为检验方法的准确度，对窖泥样品进行加标回收率实验，实验结果如表5.

表5 加标回收率实验

3.6 样品分析

在2.2.2仪器工作条件下对窖泥样品进行测定，根据校准方程计算样品中各元素含量，如图1.

图1 窖泥样品中矿物元素含量图

3.7 讨论

实验采用电感耦合等离子体质谱法测定了窖泥中16种矿物元素，实验结果表明：窖泥中钠、镁、铝、钾、钙、锰、铁含量较高.铝和铁是蕴藏在土壤中含量最高的矿物元素，其含量一般约为8%(重量),折合80 000 mg/kg.镁、钾、钙、铁等矿物元素在微生物生命活动中发挥着重要的作用.钙、镁离子是窖泥中己酸菌芽孢皮质的成分，它们是酶活性基团的组成部分，影响窖泥中酶的活性[16].研究证明，钙、铁等矿物元素还能以 “络合物”状态积累在酒体中影响酒的品质.矿物元素还能调节窖泥渗透压、氧化还原电位等，影响窖泥的成熟和老化，直接影响白酒的质量.