金属改性生物炭基催化剂催化生物质热解制备生物基芳烃

郑云武，李冬华，王继大，吕博涵，龙柏达，丁章帅，郑志锋,2

金属改性生物炭基催化剂催化生物质热解制备生物基芳烃

郑云武1，李冬华1，王继大1，吕博涵1，龙柏达1，丁章帅1，郑志锋1,2※

（1. 林业生物质资源高效利用技术国家地方联合工程研究中心，西南林业大学，昆明 650224；2. 厦门市现代农业生物质高值化技术重点实验室（厦门大学），福建省生物质高值化技术工程研究中心（厦门大学），厦门大学能源学院，厦门 361102）

为了提高芳烃的产率，提高生物油的品质，该研究采用金属改性的生物质来源的活性炭为催化剂，催化生物质热解二维气相重整制备芳烃，探讨了金属的种类（Al、Cu、Zn、Ni）以及金属的负载量（1%、5%、10%）对热解产品的产率以及选择性的影响，同时采用X-射线衍射仪、比表面积和孔径分布仪、化学吸附仪、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱和元素分析等对催化剂进行表征，结果表明：金属改性有效提高了催化剂的活性位点以及酸性，进而通过电子转移和电荷转移相互作用促进脱甲氧基和脱氧反应生成碳氢化合物，不同金属产生的最大碳氢化合物质量分数为：10%Ni/AC催化剂产生的最高为73.78%，其次为5%Zn/AC催化剂，达到了55.14%，10%Cu/AC和5%Al/AC催化剂产生的最少，分别为42.53%和40.75%。高Lewis酸含量的Al促进了烯烃和酚类化合物的生成，低酸性的Cu促进了焦炭含量增加，而高Bronsted酸含量的Zn和Ni促进了单环芳烃的生成，使苯及其同系物、苯酚、烷基酚的选择性增加，脱氧和脱甲氧基效果显著，当Ni的负载量达到10%时，其生成的碳氢化合物的成分占比最高为73.78%，芳烃化合物的成分占比达到67.54%，苯的选择性达到了52.15%，有效提高了生物油的品质。

生物质；催化热解；金属改性催化剂；生物基芳烃；Py-GC×GC/MS

0 引 言

生物质催化热解是制备高品质的生物油，实现能源富集，解决能源危机的最有前途的热化学转化技术之一[1]，而催化剂则是催化转化的灵魂[2]。开发高活性、高稳定性、低成本和高寿命的催化剂对生物质的催化裂解至关重要[3]。目前芳烃制备所用的催化剂主要是沸石催化剂（HZSM-5）[4]，这些催化剂要么掺杂过渡金属以增强氢活化，要么掺杂稀土金属以提高稳定性[5]。然而，金属掺杂一方面增加了生产成本，另一方面，这些催化剂在反应过程中由于表面结焦而迅速失活，活性中心逐渐丧失，直至在重复再生后不可逆失活，限制了使用[6]。因此，和沸石分子筛催化剂相比，活性炭催化剂由于其比表面积大，孔隙结构发达，水热稳定性和化学稳定性优异，成本低廉，酸性基团易于嵌入、物理化学性能可调等优点，在生物质催化热解方面越来越受到关注[7-11]。研究表明，催化剂的孔结构与相应催化产物的分子量之间存在着明显的关系，即大孔径催化剂可以产生更大分子量的碳氢化合物。此外，裂化和芳构化反应取决于所选催化剂的酸强度[12-13]，因此较大的孔径解决了催化剂的结焦失活以及稳定性问题，为了进一步的解决其自身酸性低问题，需要对其改性处理，进而提高其催化活性[14-18]。

Duan等[19]采用H3PO4活化AC为催化剂催化废皂脚热解制备芳烃化合物，发现H3PO4的浓度对制备的活性炭催化剂的酸性基团和多孔性起着重要作用，H3PO4活化的活性炭引入了-P-O，-P=O，-C-P-O和-OH等官能团，可以作为催化脱羧、脱水、芳构化和齐聚反应的活性中心，有效的提高了C8-C16芳烃的产率和生物气的产率，当热解温度为500 ℃，生物质AC的比例为1:1.5时，芳烃含量达到了89.97%，航油和汽油等级的芳烃的选择性分别达到了98.78%和91.03%。Mateo等[20]采用硫酸活化活性炭催化生物质与塑料热解，发现，-SO3H的引入可以明显的提高AC的酸性，进而促进催化裂化、加氢和芳构化反应生成烷烃和芳烃，但磺化改性的活性炭在高温热解时造成硫的浸出，因此限制了其使用。因此在AC载体中引入Lewis酸性的金属来提高其催化活性和稳定性，成为研究的焦点。Kaewpengkrow等[21]研究了不同贵金属氧化物（Ce、Pd、Ru、Ni）负载活性炭催化麻疯树废渣快速热解重整生物油，发现，催化热解可以明显的提高芳香烃和脂肪族烃的产率，活性顺序为：Ce/AC>Ni/AC> Pd/AC>Ru/AC，当麻疯树废渣与催化剂比为1:10时，Ce/AC催化生物质热解制备的芳烃最高，达到了86.57%，Ru/AC的添加明显的促进了脱羧反应，提高了生物油的品质以及稳定性。Lin等[22]采用Fe改性活性炭催化生物质与塑料共热解制备芳烃化合物，采用10Fe/AC，当热解温度为500 ℃，催化剂与原料比为1时，生物油的含量最高为53.67%，产物主要以芳烃、烷烃和酚类为主，升高温度以及催化剂和原料的比例可以明显的提高芳烃的产率，而且金属的添加可以明显的提高AC的酸性位以及活性位点，进而提高对芳烃的选择性。

因此，为了进一步提高生物油的品质，增强催化剂的脱氧和芳构化活性，本研究采用云南松为原料，利用廉价的生物质来源的碳基催化剂催化生物质热解制备生物基芳烃，探讨金属的种类（Al、Cu、Zn、Ni）和金属的负载量（1%，5%，10%）对芳烃的产率以及选择性的影响，同时对其表征，探求其催化剂的结构、酸性与产物分布直接的关系，完成生物质原料--自身催化热解的一步多功能化工艺，为生物质的高值化利用开辟新的途径。

1 材料与方法

1.1 试验材料

云南松木粉，采集于云南省西双版纳市，自然干燥后粉碎至0.30~0.45 mm (40~60目)，然后置于(105±2) ℃的烘箱中过夜干燥，密封贮存备用。其中云南松的基本性能如下：水分2.12%，挥发分83.22%，固定碳13.45%，灰分1.21%；纤维素含量44.39%，半纤维素含量24.16%，木质素含量31.45%；C含量47.59%，H含量6.18%，N含量0.09%，S含量0.02%，O含量（采用差减法）46.12%，热值19.13 MJ/kg。Ni(NO3)2·6H2O（99%，分析纯），Zn(NiO3)2·6H2O（99%，分析纯），Al(NO3)3·9H2O（99.99%，分析纯）和Cu(NO3)2·3H2O（99%，分析纯）购于Aladdin试剂有限公司；NaBH4购于Adamas试剂有限公司。

1.2 负载型催化剂的制备

1）生物基活性炭（AC, Activated Carbon）的制备：首先称取5 g云南松木粉置于坩埚中，然后放置于管式炉中进行炭化处理，炭化工艺如下：采用N2作为保护气，N2流速为100 mL/min，采用5 ℃/min的升温速率，从30 ℃升至800 ℃，保持60 min，然后冷却至室温贮存备用。

2）金属改性生物炭基催化剂（M/AC，M=Al，Zn，Cu，Ni）的制备：采用湿浸渍方法，首先称取2 g生物基活性炭于烧杯中，加入金属量为5%的硝酸盐和AC进行混合，然后再称取30 mL的蒸馏水进行溶解，将固-液悬浮液置于磁力搅拌器下室温搅拌4 h，然后将固-液悬浮液放在(105±2) ℃的烘箱中干燥24 h，将干燥后的试样放置在冰水浴下用0.5 mol/L的NaBH4进行还原，直至气泡消失，然后继续搅拌1 h，过滤、洗涤至中性，将中性固体试样在(105±2) ℃干燥12 h后，移置管式炉中，在N2气氛保护下，550 ℃温度中焙烧4 h，即可制得金属改性生物炭基催化剂（M/AC）。

1.3 催化剂的表征

催化剂的晶体结构采用日本Rigaku D/max220型X-射线衍射仪进行分析，采用Cuα射线源，扫描范围5.0°～90.0°，扫描速度为2°/min。比表面积以及孔径分布采用美国Micromeritics公司的ASAP-2020型物理吸附仪进行测试，其中，比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller方法，微孔孔容和外表面积采用t-plot 方法，而平均孔径则采用BJH方法进行测定。催化剂的酸性采用Micromeritics公司的Autochem 2920型化学吸附仪进行测试。催化剂的表面官能团采用美国Nicolet公司的Magna IR 560 ESP型傅里叶变换红外光谱仪进行测试，测试范围400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数32次。表面形貌分析采用FEI Verios 460型扫描电子显微镜进行测试。C、H、N、S等有机元素采用德国元素公司生产的EA 1108 型元素分析仪进行分析，O采用差减法进行计算，生物质的热值HHV采用以下公式进行计算，公式中变量为对应的原素质量分数，为较正系数[23]：

1.4 催化性能评价

采用日本Frontier公司的Rx-3050TR热解器配套岛津QP2020PLUS GC×GC/MS气相色谱/质谱仪对生物质进行催化热解重整。首先将0.50 mg的生物质置于上端1阶反应器中，然后将10 mg的催化剂放置于下端2阶反应器中，在热解温度为450 ℃，催化温度为500 ℃，热解时间为0.30 min的条件下对生物质进行热解[24]，然后采用冷喷补集-热喷释放的模式对热解蒸汽进行分离（如图1所示）。分离采用非极性柱和极性柱并用，其中，一维色谱柱为Rxi-5SI1MS（30 m×0.25 mm×0.25m），二维色谱柱为BPx-50（2.5 m×0.1 mm×0.1m）。试验进行3次，求取平均值。

GC×GC色谱条件：采用高纯He作为载气，其中进样温度为250 ℃，分流比为40:1，在40 ℃下保温2 min，然后以4 ℃/min升至260 ℃，保温2 min，再以10 ℃/min升温至300℃，保温2 min，冷喷流速为0.8 mL/min。

MS条件为：接口温度为280 ℃，进样口温度250 ℃，EI离子源，离子源温度为250 ℃，电子能量70 eV，扫描范围45～450 m/z。调制器的调制周期为8s，热脉冲持续时间为350 ms。通过NIST-14数据库，鉴定出相似度在90%以上的化合物。然后用ChromSquare软件积分得到各产物的相对峰面积百分比，进行半定量分析。

芳烃的选择性selectivity计算见公式（2）。

2 试验结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图2为不同金属改性后生物炭基催化剂的XRD谱图，由谱图可知，2=23.4°和45.1°为生物炭的特征吸收峰，改性后仍然保持着催化剂基体的结构，基体骨架仍然保持完好。当2=36.6°、39.5°、60.8°和66.7°时，出现了-Al2O3的特征吸收峰[18, 25]，2= 32°、34°、36°、48°、57°、63°和68°为ZnO的特征吸收峰[26]， 2=37.2°、39.7°、43.4°、50.6°、62.3°以及74.3°为CuO的特征吸收峰，2=37.3°、45°、51.8°以及76.4°出现了NiO的特征吸收峰，而且，随着金属负载量的增加，金属氧化物的特征吸收峰的强度不断地增加，说明活性金属组分Al、Cu、Ni、Zn已成功负载在AC载体的表面且为多晶面金属。

图3为改性前后催化剂的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图。由图可知，除了AC、1% Al/AC、1% Cu/AC呈现I型曲线外，其他催化剂均呈现IV滞后环，表明存在介孔结构。而且不同金属以及不同含量负载，其催化剂的织构性能不同（如表1所示），800 ℃下生物质热解产生的碳含量较低，仅为18.57%，其比表面积最低，仅为148.69 m2/g，而平均孔径最大，达到了7.76 nm。比表面积之所以较低一方面由于热解的不彻底，另一方面高温限氧情况下生物质热解的比较剧烈，产生的气体起到造孔剂的作用，使孔径加大，大部分是以多孔、大孔的形式存在，因此比表面积比较低。改性后，其比表面积明显增加，增加到308.55～419.62 m2/g，平均孔径明显下降，保持在4.44～6.17 nm之间。金属负载以后，金属负载在孔径内部，堵塞了大孔等孔道结构，大孔降低，体系主要是以微孔为主，主要集中在0.5～1 nm，而未改性生物炭则集中在1～2 nm之间，因此过多的小孔具有众多的表面积，因此比表面积增加，孔径平均后，平均孔径下降。Al的平均孔径最高，介孔孔容最大；而Cu的平均孔径最低，比表面积最少，这可能与较小尺寸的CuO进入到催化剂的内部阻塞了孔道有关；而Zn和Ni的比表面积相对较高，这为后期物质在催化剂表面的转移，促进其与表面的酸性充分接触创造了条件，有效的提高了催化剂的表面活性以及利用率[27]。而且，随着负载量的增加，Al和Cu的比表面积明显的增加，而平均孔径持续下降，而对于Zn和Ni而言，其平均孔径先下降后增加，起到了很好的孔径调控作用，这可能是由于和ZnO和NiO在负载时，堵塞的孔道只要以微孔和介孔的微小孔径为主，平均以后造成整体孔径增大[28]，而且，小原子半径的Ni更容易通过AC的孔口扩散，从而减少了气孔的堆积[24]。因此平均孔径增加，增大的孔径为后期的生物质含氧大分子的择型催化提供了有力条件，减少了催化剂的结焦失活。

NH3-TPD用来评价催化剂的酸性，其中，吸收峰的温度越高，其酸强度越高，衍射峰的面积越大，体系的酸量越大。由图4可知，催化剂的NH3-TPD曲线主要有3个脱附峰。其中低温区（<150 ℃）代表弱酸区（Lewis酸），150～350 ℃代表中强酸，而高温区（>350 ℃）代表强酸区（Brønsted酸）。AC主要以Lewis酸为主，酸性较低，金属改性后酸量增大。Al的增加增加了Lewis的含量，尤其是当Al的负载量达到10%时，其总酸量最高，Lewis酸、中强酸及Brønsted酸含量最大。由于Al物种的存在，明显的提高了的酸位数量和酸强度[18]。Cu的添加提高了峰值温度，使其从369.5 ℃增加到430.6 ℃（10% Cu/AC），但由于自身的较低的酸性强度，虽然负载后可以提高总的酸性，但是提高的幅度不大。Zn的添加增加了中强酸的含量，使总酸量增加，这是由于Zn负载后，Zn离子与分子筛Brønsted酸位的羟基发生置换，导致Brønsted酸的数量减少，Brønsted酸的酸度降低，另外，分子筛经过Zn改性之后，中强酸增大，促进了中强酸主导的反应进程[29]。此外，金属Zn 具有脱氢以及芳构化能力，能减少焦炭的产生。当Zn的负载量为5%时，其中强酸含量增加，促进了生物质的加氢脱氧反应。Ni的添加提高了Brønsted酸含量，使其酸强度以及总酸量增加，当负载量为5%时，中强酸以及Bronsted酸含量分别达到了最大，高酸量促进生物质转化，使含氧大分子分解，为能够进入催化剂的内部进行择型催化创造条件。进一步增加Ni的负载量，Bronsted酸含量下降，高Ni负载覆盖了基体的酸性位，造成了Bronsted酸含量下降。总之，金属浸渍改性导致了中期酸和强酸中心的变化，促进了弱酸和中强酸的生成，提高了总酸含量。

表1 金属改性生物炭基催化剂的织构性能

图5为金属改性前后AC的表观形貌谱图，由图可知，未改性生物炭表面比较光滑（如图5a所示），孔径较大，改性后，载体表明的粗糙度增加，片段化程度加大，孔径减少，表面球形颗粒明显的增加，表明活性金属已经明显的负载在AC的表面，这与XRD的结果相一致，金属颗粒的加入并没有改变催化剂原有的骨架结构。同时，不同金属负载，表面的形貌结构不同，Al的分散度较高（如图5b所示），金属颗粒比较分散，Cu的致密化程度较大，大量的Cu原子进入到孔道的内部，堵塞了孔道结构（如图5c所示），致使其孔径最低，这可能与其自身的较小尺寸有关，而Zn和Ni由于自身活性较高，负载后金属颗粒相互连接，表面聚集比较严重，紧紧附在AC的表面，造成致密化程度的增加，孔径的下降（如图5d和5e所示），比表面积增加，这与BET的结果一致。

图6为金属改性生物炭催化剂的红外光谱，由图可知，3 453 cm-1处为-OH和-NH的伸缩振动，1 620 cm-1处为芳香族的C=C的伸缩振动峰、1 460 cm-1为木质素的芳香烃C-C骨架振动产生的峰，1 045 cm-1处为C-O的伸缩振动峰，799 cm-1处为C-H键的弯曲振动，改性以后C=C、C-C、C-H吸附峰强度增加，振动增强，芳香结构增强[30]。总之，金属改性并没有改变表面官能团种类，只是吸收峰的强度及谱图位置发生了偏移。

表2为改性生物炭的元素分析，由表可知，未改性生物炭的C含量最高达到了79.28%，O含量以及H/C摩尔比较低，仅为15.90%和0.48。金属改性明显的降低了C的含量（55.57%～71.64%），使芳香性（H/C）和炭的稳定性明显增加，亲水性加大（O/C），热值降低，从29.75 mJ/kg降低到18.19～26.68 MJ/kg，O含量增大，从15.90%增大到22.85%～40.19%，表明，金属改性由于金属硝酸盐的添加致使金属氧化物的含量增加，进而进一步的转化为稳定的其他含氧化合物，O的含量增大，而且，随着金属负载量的增加灰分增加，但由于金属的脱氢反应致使H的含量明显的下降。而且由表可知，Al由于负载颗粒较低（见图5所示），因此O含量较低，芳香性较高（H/C），而Cu和Ni金属由于表面聚集程度较高，因此O含量较大，而Zn由于表面有机S可以和ZnO发生反应，因此导致S含量以及O含量较低。

表2 金属改性生物炭的元素分析

2.2 金属种类及其用量对催化热解产物的影响

图7为未添加催化剂、AC以及Ni/AC催化生物质制备生物油的二维GC×GC的总的离子谱图。图8为不同金属改性催化剂催化生物质热解制备的生物油的化学组成以及芳烃和酚类的选择性。由图8a所示，热解生物油主要由碳氢化合物、酚类、醇类、呋喃、醛类和酮类、酯类、酸类以及含N化合物组成，且含氧化合物和含氮化合物较高，达到了89.04%。催化热解以后，含氧化合物的含量明显的降低，碳氢化合物的含量明显的增加，从16.77%（AC）增加到了73.78%（10% Ni/AC），脱氧效果显著。未添加催化剂，体系主要以含氧化合物为主，醇类、呋喃以及酯类含量最多，随着催化剂的添加，含氧化合物（如酸、左旋葡萄糖和酚类化合物）的量减少，导致相对总烃量明显增加。苯酚、甲酚等酚类化合物通过脱水以及二羟基化反应转化为芳烃，脱羰、脱羧以及开环反应致使酸类含量下降[31]，呋喃的脱羰反应生成烯烃，因此呋喃含量下降，而且烯烃是齐聚制芳烃的主要前驱体之一，这为芳烃的制备创造条件，芳烃含量增加[32]。

不同金属的催化效果不同，Al的添加有效的促进了酚类的形成，而且随着金属Al负载量的增加，酚类物质以及醛类和酮类含量明显的下降，这是由于Al具有较强的Lewis酸性位，较强的酸性以及较高的分散程度有效的促进了体系脱羟基、脱水以及脱羰基反应的进行，因此含量下降。而且Al的添加促进了碳氢化合物的转化，当Al的用量为5%时，其芳烃的含量最高，为40.75%，这是由于Al的存在增加了催化剂表面的Lewis酸位或电子对受体，促进氢离子的释放，有利于烯烃通过中间产物二烯转化为碳正离子，并显著增强芳香族的形成，进一步的增加Al的含量，孔径堵塞严重，因此金属酸性位含量降低，脱氧程度下降，转化程度降低[33]。Cu的添加促进了醇类的转化，致使其芳烃含量，尤其是Cu的用量为10%时，由于其中强酸含量明显的增加，促进了生物质的转化，使其碳氢化合物的含量最高达到了42.53%，而且酚类含量也达到了12%以上，这是由于芳烃以及苯酚的形成为一对竞争反应，苯酚和轻质烯烃之间的烷基化反应消耗部分碳氢化合物，而且苯酚等衍生物的生成降低了用于生成碳氢化合物的醇的含量，因此芳烃降低。而且Cu的添加明显的促进了呋喃的生成，使其含量达到了10.78%，这是由于，低负载量的Cu改性的催化剂的酸性位较少，活性较低，而且Cu2+位于离子交换点上，脱羰基反应主要是由金属位导致，而不是由酸性位，因此芳烃含量比较低，焦炭以及稠环芳烃含量比较高[34]，而且，较弱的酸性促进了纤维素和半纤维素分解生成脱水葡萄糖（左旋葡聚糖，1,6-无水--D-呋喃葡萄糖和左旋葡萄糖酮），这些糖经过脱水和重排反应生成呋喃，因此呋喃含量明显的增加。而木质素来源的酚类化合物，由于脱氧程度低，酸性弱，因此酚类化合物含量较高[35]。Zn的添加有效的促进了含氧化合物的转化，使醛类以及酮类含量降低，小分子醛、酮经脱羧分解生成二氧化碳和碳氢化合物，而大分子酮则转化成其他小分子的酮[36]。醇在酸性催化剂的作用下很容易转化为烃类和酚类衍生物，导致催化处理过程中醇含量降低。而且呋喃含量下降，碳氢化合物含量增加（55.14%），这是因为，呋喃通过脱羰反应形成C2-C4烯烃或者炔烃，首先聚合形成环烷烃，然后进一步的通过Diels-Alder环加成反应以及芳构化反应形成芳烃，使其芳烃含量增加；碳正离子生成与转化和氢原子转移是生物质催化热解反应的关键要素[37]，Lewis酸等弱酸能促进氢转移，Brønsted酸则能促进碳正离子的形成与转化，Zn的添加促进了中强酸的形成，使Brønsted酸含量下降，Zn负载后，Zn离子与分子筛Brønsted酸位的羟基发生置换，降低了分子筛Brønsted酸酸强度，从而减弱了催化热解性能，不会造成过度热解，另外，分子筛经过Zn改性之后，Lewis酸增大，促进了Lewis酸主导的反应进程。此外，金属Zn具有良好的脱氢以及芳构化能力，在热解反应中能减少焦炭的产生。当Zn的负载量为5%时，其中强酸含量明显的增加，促进了生物质的加氢脱氧反应，因此碳氢含量最高，达到了55.14%。这是由于催化剂表面的有机S能够和ZnO反应生成具有较强Lewis酸性的ZnS，ZnS具有较强的脱羧和脱羰性能，同时，ZnS可以和富氧的生物质挥发分进行反应转化成以ZnSO4为中心的中强酸，从而提高了脱氧程度，而且有机S可以活化脱水的水分子进行促进ZnS转化为Brønsted酸位，因此酸性增加，而S含量降低（见表2）。而过量金属Zn的添加[29]，由于孔径堵塞，介孔孔径降低，造成择型催化程度减少，因此芳构化减弱，芳烃含量降低。然而由于Ni具有较高的加氢活性、合金化效率、相对较低的成本、优良的C-C和C-H断裂性能[38]，对于加氢脱氧反应具有较高的催化活性和稳定性[39]。因此，Ni的添加促进了加氢脱氧程度，使含氧化合物明显降低，芳烃含量明显增加，随着Ni含量由1%增加到5%，其碳氢含量由23.20%提高到73.78%，增加了50.58%，这是由于Ni具有较强的Brønsted酸酸性位，Ni的添加致使体系Bronsted酸酸含量加大，Bronsted酸是芳构化的主要活性位，提高了Bronsted酸密度可以显著提高芳烃特别是轻质芳烃的选择性，加大脱氧程度，尤其是10%Ni/AC，Ni的添加促进了中强酸和强酸量，较高的酸性位促进了生物质含氧大分子转化为小分子物质，进而进行择型催化，因此含氧化合物（醇类、酚类、呋喃、酯类）等含量大幅度下降，碳氢化合物含量增加[40]。图8b和图8d为芳烃以及酚类化合物的选择性，由图8b和图8c可知，对于不同金属而言，Zn、Ni的添加促进了碳氢化合物的形成，而且随着金属添加量的增加，其碳氢化合物含量明显增加。高Lewis酸含量的Al的添加提高了烯烃的含量，使其稠环芳烃含量下降，而Cu的添加致使单环芳烃含量下降，而稠环芳烃含量增加，而且随着Cu的负载量的增加，烷基苯以及萘及其同系物的含量明显的增加，这是由于过量的负载促进了二次反应，使芳构化以及聚合反应程度加大，形成了萘及其同系物，而且，过量的负载也有利于与单环芳烃烷基化反应形成多环芳烃[36]。而Zn和Ni改性催化剂提高了单环芳烃的含量，使苯、甲苯以及二甲苯的含量增加，稠环芳烃含量增加，催化剂的酸性以及孔径结构促进了热解气的转化，使焦炭含量降低，但是，由于Zn和Ni的酸性较强，Brønsted酸含量过高，芳烃形成之后继续发生脱氢反应，深度脱氢，发生缩聚及二次聚合反应，从而生成大量的积碳物种，堵塞分子筛孔道，导致催化剂失活，因此导致萘及其同系物等稠环芳烃含量增加。图8d为酚类化合物选择性。低酸性的金属产生的甲氧基酚含量较高，而随着酸性的增加，脱氧程度加大，甲氧基含量明显的降低，而苯酚含量明显的增加，对于AC而言，由于酸性较低，因此保持而与原料相似的组成与含量，金属Al、Cu、Zn的添加酸性增加，脱氧程度加大，甲氧基酚含量降低，苯酚以及烷基酚选择性增加。金属的添加，促进了苯酚与醇或轻烯烃的烷基化反应，进而加剧了后期的去甲氧基化、去甲基化、加氢反应，促使烷基酚等酚类衍生物的生成[32]。而随着Ni含量的增加酚类物质下降，脱氧程度加大，芳烃含量增加。

2.3 优化条件下生物油的比较分析

图9为优化条件下生物油的比较分析，由图可知，Ni金属由于具有较高的酸性位以及适宜的孔径，因此脱氧效果比较好，产生的芳烃含量较高，为73.78%，体系主要以苯及其同系物为主，单环芳烃的含量最高；其次是Zn，当Zn的用量为5%时，其碳氢化合物达到了45.14%，这与其自身较高的Bronsted酸含量有关，而较高的酸性致使其脱氧程度加大，二次聚合程度增加，稠环芳烃含量增加；对于Cu而言虽然芳烃含量较高，达到了42.53%，但是由于较弱的酸性以及较细的粒子孔径，造成孔径堵塞比较严重，介孔含量较低，择型效果比较差，产生的稠环芳烃含量较高，焦炭含量较大，催化剂的失活比较严重；而Al金属的添加致使Lewis酸含量增加，有效的提高了烯烃化合物的含量。总之，不同金属的活性不同，金属活性顺序为：Ni>Zn>Cu>Al。不同金属产生的最大碳氢化合物的顺序为10%Ni(73.78%)、5%Zn(55.14%)、10%Cu(42.53%)、5%Al(40.75%)。Ni、Zn促进了单环芳烃的生成，使苯及其同系物的含量明显增加，而Cu促进了稠环芳烃的含量，催化剂的失活严重，Al促进了烯烃的产生，使酚类化合物的含量增加，芳烃化合物达到67.54%，苯的选择性达到了52.15%，提高生物油品质。

3 结 论

1）金属改性明显的提高了催化剂的比表面积以及介孔孔容，使平均孔径下降，且金属的添加提高了催化剂的活性位点以及催化剂的酸性，进而通过电子转移和电荷转移相互作用促进脱甲氧基和脱氧反应生成碳氢化合物，不同金属产生的最大碳氢化合物的顺序为10%Ni(73.78%)、5%Zn(55.14%)、10%Cu(42.53%)、5%Al(40.75%)。

2）对于催化热解气相重整制备芳烃化合物而言，不同金属的活性不同，金属活性顺序为：Ni、Zn、Cu、Al。高Lewis酸含量的Al促进了烯烃的产生，使酚类化合物的含量增加；低酸性的Cu促进了稠环芳烃的含量，致使焦炭含量增加，催化剂的失活严重；而高Bronsted酸含量的Zn和Ni促进了单环芳烃的生成，使苯及其同系物以及苯酚、烷基酚选择性增加，脱甲氧基和脱氧效果显著；当Ni的负载量达到10%时，其碳氢化合物最高为73.78%，芳烃化合物达到67.54%，苯的选择性达到了52.15%，提高生物油品质。

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Production of bio-aromatic by catalytic biomass pyrolysis over metal modified biomass-derived biochar-based catalyst

Zheng Yunwu1, Li Donghua1, Wang Jida1, Lyu Bohan1, Long Baida1, Ding Zhangshuai1, Zheng Zhifeng1,2※

(1.,650224,; 2.(),,,361102,)

Aromatic hydrocarbons are important bulk chemicals in the petrochemical industry. The renewable biomass-derived bio-oil is widely expected to produce aromatics. Catalytic pyrolysis is one of the most promising thermochemical conversions to prepare high quality bio-oil, thereby realizing energy enrichment against energy crisis. However, many undesired properties have confined the application of bio-oil, such as high oxygen content, low target product, and selectivity. In this study, four Activated Carbons (ACs) were prepared for catalytic fast pyrolysis of Yunnan pine to produce the upgrading bio-oil and improve the yield of aromatics. Pyrolysis-gas chromatography×gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC×GC/MS) were carried out to reveal the influences of metal type (Al, Cu, Zn, Ni) and loading amount (1%, 5%, 10%) on the product yield and aromatic selectivity. The porous structures, catalytic activities, crystal structure, micro morphology, functional group structure, and element composition of metal modified AC were characterized by XRD, BET, NH3-TPD, SEM, FTIR, and element analyzer. The experimental results illustrated that the specific surface area and mesoporous pore volume of catalysts were significantly improved by metal modification, from 148.69 m2/g and 0.047 mL/g to 308.55-419.62 m2/g and 0.158 mL/g, respectively. The average diameter of the pore decreased from 7.76 to 4.44-6.17 nm. The metal addition significantly improved the active sites and acidity of catalysts, and further promoted depolymerization of biomass to generate hydrocarbons, due to the electron-transfer or charge-transfer interactions, while catalyzing the demethoxylation, deoxygenation, and aromatization reactions of primary oxygen-containing compounds for the aromatic hydrocarbon. The order of the largest hydrocarbons produced by different metals was ranked: 10% Ni (73.78%) > 5% Zn (55.14%) > 10% Cu (42.53%) > 5% Al (40.75%), while the largest aromatic hydrocarbon produced by metal modified AC catalysts was in order of 10% Ni (67.54%) > 5% Zn (46.87%) > 10% Cu (33.16%) > 10% Al (19.30%) under the optimal conditions (pyrolysis temperature of 450 ℃, catalytic temperature of 500 ℃, pyrolysis time of 30min, biomass to catalyst ratio of 1:2, N2flow ratio of 150mL/min). The main role of HZSM-5 zeolite was the acid-catalyzed deoxygenation, aromatization of olefins, alkylation of aromatics, and isomerization of xylenes. The metal activity was ranked in order of Ni , Zn, Cu, Al for the gas phase upgrading in catalytic pyrolysis. Al with high Lewis acid content promoted the formation of olefins and phenols, while low acid Cu promoted the increase of coke content. Zn and Ni with high Bronsted acid content promoted the formation of monocyclic aromatic hydrocarbons, thereby enhancing the selectivity of benzene and the derivatives, phenol, and alkylphenols, indicating a remarkable effect of deoxygenation and demethoxylation reaction. When the loading of Ni reached 10%, the highest hydrocarbon content was 73.78%, while the selectivity of aromatic hydrocarbon compounds and benzene reached 67.54% and 52.15%, respectively, significantly higher than those of non-catalytic pyrolysis at the same pyrolytic temperature, together with the lowest methoxy phenols and alkylated phenols content (0% and 0.74%, respectively), indicating an effective improvement of bio-oil quality.

biomass; catalytic pyrolysis; metal modified catalyst; bio-aromatic; Py-GCGC/MS

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Zheng Yunwu, Li Donghua, Wang Jida, et al. Production of bio-aromatic by catalytic biomass pyrolysis over metal modified biomass-derived biochar-based catalyst[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2021, 37(5): 231-240. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.05.027 http://www.tcsae.org

2020-11-03

2021-02-24

云南省科技厅项目（2018FG001-054，2018FB071，2018BB017）；国家重点研发项目（2019YFD1002404）；国家自然科学基金（31670599）；云南省重大科技专项（2018ZG004）；云南省教育厅项目（2021J0149）

郑云武，副教授，研究方向为生物质热化学转化。 Email：zyw85114@163.com.

郑志锋，教授，博士生导师，研究方向为生物质能源以及生物质材料。Email：zhengzhifeng666@163.com.

10.11975/j.issn.1002-6819.2021.05.027

TQ35

A

1002-6819(2021)-05-0231-10