环保型氟碳表面活性剂在泡沫灭火剂中的应用

焦金庆

(中国石化青岛安全工程研究院，山东青岛 266104)

水成膜泡沫灭火剂目前被公认为是扑灭易燃液体火灾最有效的灭火剂产品，现已被广泛应用在石油石化行业。水成膜泡沫灭火剂主要是以氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂为基料制备得到，核心组分为氟碳表面活性剂。全氟辛烷磺酸(PFOS)及其盐类是性能最好且最常见的氟碳表面活性剂。最新研究发现以PFOS及相关盐类为代表的氟碳表面活性剂存在严重的生态破坏力和环境污染问题，因此国内外研究者着手开发新型可降解的、非PFOS环保型氟碳表面活性剂，以降低PFOS带来的环境危害。本文主要介绍以PFOS为代表的氟碳表面活性剂、PFOS最新环保限定法规以及环保型氟碳表面活性剂的研究现状，旨在为高效环保型氟碳表面活性应用提供参考。

1 PFOS介绍及限定法规

PFOS及其盐类因具有高表面活性、高化学稳定性、高热稳定性及憎水憎油性等特征，被广泛应用在泡沫灭火剂中。高表面活性的PFOS能极大地降低泡沫灭火剂混合溶液的表面张力，使得泡沫灭火剂能在烃类表面迅速扩散并形成稳定的液膜，隔绝空气，迅速降低着火液面的温度，并抑制油品进一步挥发。PFOS分子链中的碳氟键较高的键能，使得氟碳表面活性剂热稳定性高，进而使得含氟泡沫灭火剂具有较好的耐高温和抗烧能力。

最新研究发现PFOS具有持久性、生物积累性和毒性，存在严重的生态危害和环境污染问题。例如，PFOS能通过呼吸道吸入和饮用水、食物的摄入等途径进入人体，并很难排出，最终富集于人体的血液和肝、肾、大脑等脏器。富集在人体内的PFOS能够引起肝脏、神经及免疫系统中毒，尤其是对新生儿的内分泌系统有很大破坏力。因此，基于PFOS氟碳表面活性剂对生态危害及人体的影响，世界各国相继出台各项法规和禁令限制其生产和使用。

2006年欧盟颁布《关于限制全氟辛烷磺酸使用及销售的指令》，限制PFOS类产品的使用和市场投放。2009年联合国环境规划署通过了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，将其盐类和全氟辛基磺酰氟(PFOSF)在内的9类物质列入持久性有机污染物名单。2001年美国环境保护署将PFOS列入持久性污染物黑名单。并规定截止到2015年，所有氟碳表面活性剂生产厂商要停止PFOS和PFOA的生产。中国国家发展和改革委员会2011年发布《产业结构调整指导目录(2011年本)》，将PFOS列为限制类产业，将PFOS及其盐类替代品和替代技术的开发和应用列为鼓励类产业。2014年，环境保护部等十二部委发布联合公告，禁止PFOS除可接受用途外的生产、流通、使用和进出口。对于可接受用途的，应加强管理及风险防范，并努力逐步淘汰其生产和使用。

2 环保型氟碳表面活性剂研发

针对氟碳表面活性剂优异性能以及PFOS应用带来的潜在危害，为了应对国际国内环保法规的要求，研发非PFOS环保型氟碳表面活性剂成为全球消防领域研究者研究的热点问题。加大氟碳表面活性剂研究，尤其是环保型氟碳表面活性剂，在消防领域有着非常重要的现实意义。

总的来说，国内外对于非PFOS环保型氟碳表面活性剂的研究主要是围绕C4-C6短氟碳链氟碳表面活性剂合成。本文从环保型氟碳表面活性剂分子结构角度，即从阴离子、阳离子、非离子、两性4种类型来介绍环保型氟碳表面活性剂的研究现状。

2.1 阴离子环保型氟碳表面活性剂

阴离子环保型氟碳表面活性剂在溶液中电离后起表面活性作用的基团是阴离子。由于阴离子型氟碳表面活性剂价格相对便宜，且分子结构中常含有聚氧乙烯基，溶解性、兼容性良好，是应用最为广泛的氟碳表面活性剂种类。根据其极性基团不同可分为羧酸盐类、磺酸盐类、磷酸盐类等。

许园等以短链氟碳(CF13)为原料，设计合成了一种新型的短氟碳链双子氟表面活性剂。该种表面活性剂水溶性好，表面活性强，在临界胶束浓度下(3.0×10mol/L)下，表面张力为16.0 mN/m。而且具有很强的化学稳定性和耐盐能力，能够在高温、强酸强碱环境中使用。相对于PFOS及其盐类较容易降解，具有良好的替代PFOS应用前景。徐于娇在不改变全氟辛酸总碳原子数目的前提下，以全氟己基乙醇、高锰酸钾、氨水为原料，制备出全氟己基乙酸铵和全氟己基乙酸钠两种阴离子型表面活性剂，具体合成路线见图1。性能测试发现全氟己基乙酸铵具有优异的表面活性，临界胶束浓度下(质量浓度0.4%)能将水的表面张力降低至13.2 mN/m，其表面性能高于常见的全氟辛酸铵(临界胶束浓度为1.0%，表面张力为18.9 mN/m)，而且起泡性和稳泡性良好。

图1 全氟己基乙酸盐类表面活性剂合成路线示意[11]

2.2 阳离子环保型氟碳表面活性剂

阳离子环保氟碳表面活性剂在溶液中电离起表面活性作用的基团是阳离子。阳离子型氟碳表面活性剂主要都是含氮类化合物。按其氮原子在分子结构中的位置不同可分为胺盐类和季胺盐类两大类，其中季铵盐类用途最广。

陈勇刚等以CFSONH(CH)Br短碳链氟碳表面活性剂为核心成分，通过与1-己烷磺酸钠阴离子表面活性剂、十二烷基二甲基甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚葡糖苷、黄原胶复配，制备出一种非PFOS类水成膜泡沫灭火剂。该类水成膜泡沫灭火剂灭火性能可达到IA级国标标准，25%析液时间可达5 min，发泡倍数约为7。研究证明，CFSONH(CH)Br短碳链氟表面活性剂是一种可替代PFOS的有效环保氟碳表面活性剂。龙光斗以短碳链全氟丁基磺酰氟为原料，与N,N’-二甲基-1,3-丙二胺反应得到全氟丁基磺酰胺，再与烷基二溴季铵盐化，合成了一种新型的双子型全氟丁基型阳离子表面活性剂(图2)。该种表面活性剂能耐强酸和盐度环境的干扰，而且表现出较高的表面活性，在临界胶束浓度(0.002 g/L)下，表面张力为21.25 mN/m。该种氟碳表面活性剂氟碳链链长短，避免了长氟碳链PFOS对环境的危害，可作为PFOS或PFOA类表面活性剂的替代品。另外，龙光斗等还以短链的全氟丁基磺酰氟与N,N’-二甲基-1,3-丙二胺，己基磺酰氯，辛基磺酰氯为原料，通过添加支链，合成出一类N′-3-(二甲基)-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-烷基磺酰基)-氧化胺环境友好型阳离子含氟表面活性剂。与辛基磺酸钠复配后，溶液表面张力由复配前的24.3 mN/m降低到了复配后的18.0 mN/m。而且可以在环己烷表面快速铺展，符合轻水泡沫灭火剂的技术要求。

图2 双子型全氟丁基型阳离子表面活性剂制备流程[14]

2.3 两性环保型氟碳表面活性剂

两性氟碳表面活性剂具有独特的双亲结构，在溶液中同时电离出正、负两种离子。当溶液的pH值发生变化时，溶液呈现出不同的离子类型。在酸性环境下，亲水基团呈现正电性；在碱性环境下，亲水基团呈现负电性。常见的正离子基团为铵基、季铵基或者吡啶阳离子，而负离子基团一般是磺酸基、羧酸基等。

李莉等选用含6个碳的氟碳表面活性剂F1157为研究对象，与XL-50、TMN-6、APG-0810 3种碳氢表面活性剂进行配伍实验，确定了复合体系最佳复配比值。测试结果发现，F1157与3种碳氢表面活性剂均产生了协同复配增效作用，显著降低复配溶液与环己烷油水界面处界面张力，有助于复配溶液的润湿和快速铺展。与单一溶液相比，F1157与碳氢表面活性剂的复配溶液界面张力分别为0.4，0.24，0.063 mN/m，远低于单独F1157溶液界面张力值(4.255 mN/m)。较低的界面张力主要是由于在复配体系油/水界面处，氟碳链与碳氢链之间的互疏性导致上层的氟碳链紧密的定向排列，而碳氢链平躺或交叉排列在氟碳链定向层中，增加了界面处表层分子排列的紧密度导致的。林超以全氟-2-甲基-2-戊烯为原料合成了氧化铵两性型、甜菜碱两性型、季铵盐阳离子型3种类型氟碳表面活性剂，比较了亲水基团种类对表面活性的影响，合成路线如图3所示。

图3 支链型氟碳表面活性剂的合成路线[18]

测试结果发现氧化铵两性型氟碳表面活性剂的表面活性最高，临界胶束浓度(1.73×10mol/L)下的表面张力为19.93 mN/m。该表面活性高于甜菜碱两性型和铵盐阳离子表面活性剂，3种类型氟碳表面活性剂表面活性均高于全氟辛酸钠。氧化铵两性型表面活性剂与烷基糖苷表面活性剂复配，表现出良好的复配协同效应，在基本不改变表面张力的情况下，氟碳表活性剂使用量能降低100倍。氧化铵两性氟碳表面活性剂优良的表面性能主要是由于含有亲水基团氧化铵和全氟甲基官能团，可以有效增强氟碳表面活性剂的分子刚性，进而提高其表面活性。

2.4 非离子环保型氟碳表面活性剂

非离子氟碳表面活性剂指的是在水溶液中不发生电离的表面活性剂。相比其它类型氟碳表面活性剂更容易溶于水中，其亲水基团主要由含氧基团构成，含氧基团与水形成氢键提高其水溶性。按其分子结构不同可分为聚乙二醇类、多元醇类、聚醚类和亚砜类，其中聚乙二醇类应用最广泛。

刘国强等以全氟丁酸、聚合度不同的聚乙二醇为原料，合成一系列聚乙二醇类非离子型氟碳表面活性剂，并测试了其表面张力和临界胶束浓度。测试结果发现，该系列聚乙二醇类氟碳表面活性剂均具有很高的表面活性，当聚乙二醇聚合度为200时，表面张力低达26.5 mN/m。相同溶液浓度下，随着聚乙二醇聚合度的增加，溶液表面张力增加。张昱等采用齐聚法合成了一种新型非离子型氟碳表面活性剂CHCHO(CHCHO)CFO，合成路线见图4。作者首先通过六氟环氧丙烷的开环聚合制备得到全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧壬酰氟(CFO)，然后再与壬基酚聚氧乙烯醚40反应，制备得到。该种氟碳表面活性剂具有优异的表面化学性能，有效降低溶液表面张力，最低能降至21.2 mN/m。

图4 新型非离子型氟碳表面活性剂的合成路线[21]

3 讨论与展望

保护环境和履行国际公约，推行清洁、环保灭火剂及灭火技术，提高全行业的环境意识，是全球消防行业一贯追求的目标。鉴于以PFOS为代表的长链氟碳表面活性剂的生态破坏力和环境污染问题，开发性能优异且环境友好型的环保氟碳表面活性剂成为当下迫在眉睫的研究课题。研发新型高性能短链氟碳表面活性剂，以完全取代PFOS在水成膜泡沫灭火剂中的应用，降低泡沫灭火剂的生态危害性是研究者们尝试研究的重点。目前研究较多的高性能短链氟碳表面活性剂主要是以C4-C6短氟碳链合成的。

美国的3M公司、杜邦公司、DowCorning以及日本DAKIN公司目前已研发并生产出C4和C6化合物作为PFOS替代品。随着氟碳链链长的缩短，PFOS替代品的生物累积性和对环境的危害性降低，但同时其表面活性、灭火能力等性能也会受到影响，难以同时兼顾环保与实用性能。因此，需要进一步合理设计和调控分子结构，并系统研究氟碳表面活性剂亲水基团种类、亲水基团大小、连接基团长短等对表面活性、临界胶束浓度的影响，掌握氟碳表面活性剂结构与性能的构效关系，以合成出性能优异、环境友好型氟碳表面活性剂。同时开发稳定、高表面活性的非氟碳表面活性剂，也是避免PFOS等氟碳表面活性剂对生态环境破坏的一项重要举措。另外高效无PFOS环保型水成膜泡沫灭火剂不仅需要高效氟碳表面活性剂作为核心组分，同时发泡剂、降凝剂、稳定剂等多组分之间协同增效也是必须考虑在内的因素。下一步应完善新型水成膜泡沫灭火剂配方，建立泡沫灭火剂配方中各个组分与灭火性能之间的关系，进一步提高灭火性能，力争制备出更高效、更优异的无PFOS泡沫灭火剂产品。