PET-Cu-Sn电磁屏蔽织物面料的制备与性能研究

祖祥凯

（川北幼儿师范高等专科学校，四川广元 628000）

当今社会电子科技发展迅猛，各类电子产品已经成为人们生活中不可或缺的部分，但电磁污染日益严重，因此越来越重视对电磁污染防护材料的研究［1-3］。导电金属织物因为兼具柔韧性、透气性和耐折叠性等优点成为研究热点［4-5］。制备导电金属织物的方法主要有阴极溅射、真空镀金和化学镀等［6］，化学镀法因金属用量少、镀膜均匀和适用范围广等优势成为最常用的制备方法［7］。化学镀的常用材料是金属铜，原因是金属铜具有优异的导电能力，但耐腐蚀性较差，极易被氧气氧化腐蚀，破坏织物的电磁屏蔽性能［8-10］。而金属锡的抗氧化性和耐腐蚀性很强，即使在潮湿的空气中也不易被氧化腐蚀。与金属铜相比，金属锡无毒无害，对皮肤没有刺激性，可用于改善铜织物的抗腐蚀性和服用性能［11］。本研究通过化学镀制备导电性良好的PET-Cu 织物，用电镀工艺在其表面覆盖一层金属锡保护膜以提升抗氧化性能。通过正交实验和单因素实验优化制备工艺，并且用SEM、EDS 和XRD 手段分析织物样品的表面形貌和结构，评价其结合牢度和电磁屏蔽性能。

1 实验

1.1 材料与仪器

织物：平纹春亚纺坯布（210T 涤塔夫，纱支密度51×38 count/cm2，单位面积质量64 g/cm2，市售）。

试剂：CuSO4、SnCl2、NaOH、KMnO4、H2SO4、HCl、PdCl2、NaH2PO2、柠檬酸、硼酸、Ni2SO4、β-萘酚、明胶（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

仪器：赫尔槽（济南乐斌化工有限公司），DK-8D水浴锅（郑州安晟科学仪器有限公司），AFD-H50 干燥箱（河南奥菲达仪器设备有限公司），EM-30AX 扫描电子显微镜（苏州森沃斯工业设备有限公司），GM-1.0A 真空泵（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司），AXIS SUPRA 电子能谱仪［岛津（上海）实验器材有限公司］，SmartLab XRD 衍射仪（日本理学电机株式会社），DR-913G 防电磁辐射性能测试仪（武汉国量仪器有限公司），MS204TS 电子天平（苏州中泽仪器有限公司），pH 计（上海仪电科学仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 织物表面预处理

将坯布样品剪为10 cm×5 cm 长条，在50 ℃下放入10 g/L NaOH 溶液中浸泡15 min 除去表面油污，去离子水洗净，室温下置于2 g/L KMnO4、60 mL/L H2SO4混合溶液中粗化15 min，去离子水漂洗干净，再浸入20 g/L SnCl2、80 mL/L HCl 混合溶液中敏化10 min，去离子水漂洗干净后浸入1 g/L PdCl2、1 g/L NH4Cl 混合溶液中10 min，取出后漂洗烘干，备用。

1.2.2 导电金属织物的制备

化学镀铜：主剂CuSO410～25 g/L，还原剂甲醛15～30 mL/L，络合剂柠檬酸10～25 g/L，用氢氧化钠/硼酸缓冲溶液调节pH。以烧杯为镀槽，将活化后的织物浸入电化学镀铜溶液中50～70 ℃反应20 min，取出织物，漂洗干净并烘干，织物表面即获得导电性能优良的铜镀层。

电镀锡：以PET-Cu 织物为阴极，锡板为阳极，在赫尔槽中加入电镀液（硫酸亚锡50 g/L，H2SO470 g/L，β-萘酚1 g/L，明胶3 g/L）进行反应（2～5 kV，2～10 min），将电镀后的织物洗涤烘干。

1.3 测试

沉积速率：利用称重法进行测量；表面电阻：通过四探针法加以表征；表观形貌：利用扫描电子显微镜观察；表面镀层微区和结晶形态：利用电子能谱仪和XRD 衍射仪进行分析；耐水洗性能：参照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》测试；耐摩擦性能：以织物样品为磨料，每摩擦50 次测一次表面电阻，通过表面电阻值的变化进行评价；电磁屏蔽性能：利用电磁防辐射仪参照GB/T 23463—2009《防护服装微波辐射防护服》分析。

2 结果与讨论

2.1 PET-Cu-Sn 制备工艺优化

2.1.1 化学镀铜工艺优化

正交实验结果统计表见表1。

表1 正交实验结果统计表

由表1 可以看出，5 个因子对沉积速率的影响显著性从大到小为：ACuSO4用量、DpH、C柠檬酸用量、B甲醛用量、E温度。优化镀铜工艺条件为A4B4C3D4E4，即CuSO4用量为25 g/L，甲醛用量为30 g/L，柠檬酸用量为15 g/L，pH 12，65 ℃。

2.1.2 电镀锡工艺优化

织物表面电阻和增重率随时间的变化规律见图1。

图1 织物表面电阻和增重率随时间的变化规律

由图1 可以看出，电压不变，织物表面电阻随时间的延长而减小，因为沉积在PET-Cu 织物表面的锡会随时间的延长而增多，表面电阻下降；时间不变，织物表面电阻随电压增大而减小，因为织物表面镀锡层的沉积速率会随电压增大而增大，镀锡量明显增加，电阻减小。当电压超过1.5 V、时间大于9 min后，表面电阻不再显著减小，而时间过长或电压过大则会导致镀锡层过厚（增重率过大），降低织物手感。因此优化电镀工艺条件为电压1.5 V、时间9 min，此时的PET-Cu-Sn 织物导电性能良好，镀锡层厚度适中，对织物手感影响较小。

2.2 PET-Cu-Sn 结构表征

2.2.1 表面形貌

由图2 可知，PET 织物经过清洗后表面较光滑；活化处理后，织物纤维表面出现大量不规则颗粒，为后续化学镀铜提供点位，保证镀铜层的完整性；化学镀铜处理后，涤纶织物表面形成一层结构致密的镀铜层，几乎掩盖了纤维间的缝隙；电镀锡工艺在镀铜织物表面成功镀一层锡，PET-Cu 织物表面的镀铜层完全被金属锡包覆，镀锡层起到保护PET-Cu 织物的作用，提升其抗氧化腐蚀能力。

图2 织物的表观形貌图

2.2.2 电子能谱

由图3 可以看出，化学镀铜处理后的PET 织物谱图中出现明显的Cu 谱峰，Cu 质量分数高达95.12%，表明PET 织物表面基本被Cu 覆盖。与PET-Cu 织物相比，PET-Cu-Sn 织物具有明显的Sn谱峰，Sn质量分数高达96.38%，而Cu 质量分数仅为0.02%，充分证明在制备的PET-Cu-Sn 织物中，化学镀铜层几乎完全被电镀锡层覆盖，金属锡暴露在空气中形成一层氧化膜以保护下层不被腐蚀，因而镀层中存在少量的SnO 或SnO2。

图3 织物的电子能谱图

2.2.3 XRD 衍射

由图4a 可以看出，PET-Cu 织物暴露于空气后出现CuO 和Cu2O 的衍射峰，说明PET-Cu 织物已经被空气氧化，导致导电性降低，而表面电阻增加，影响其耐久使用性。由图4b 可以看出，PET-Cu-Sn 织物暴露于空气前后几乎未发生变化，这证明PET-Cu-Sn 织物在空气中经过长期暴露后未被氧化腐蚀，镀锡层对织物起到了很好的保护作用，织物的抗氧化能力得到显著提升。

图4 PET-Cu(a)、PET-Cu-Sn(b)织物暴露于空气前后的XRD 衍射图

2.3 PET-Cu-Sn 性能

2.3.1 耐水洗性能

由图5 可看出，PET-Cu-Sn 织物表面电阻随洗涤次数增加逐渐增大，这主要是因为水洗会破坏织物表面镀层的完整性和连续性。水洗25 次后织物表面电阻仍维持在19.85 mΩ/sq，较初始值（3.17 mΩ/sq）变化不大，说明织物具有较好的耐水洗性能。

图5 织物表面电阻随水洗次数的变化规律

2.3.2 耐摩擦性能

由图6 可知，经过300 次摩擦后织物表面电阻仍小于100 mΩ/sq，表明样品具有较好的耐摩擦牢度。超过300 次后织物表面电阻明显增大，原因是织物表面镀层发生明显脱落，镀层均匀性受到破坏。

图6 织物表面电阻随摩擦次数的变化规律

2.3.3 电磁屏蔽性能

由图7 可知，PET 织物对电磁波都不具备屏蔽作用，而PET-Cu 织物和PET-Cu-Sn 织物因良好的导电性，对不同频率的电磁波都具有良好的屏蔽性能，其中PET-Cu 织物的SE 值为74 dB，略高于PET-Cu-Sn织物（71 dB），原因是Cu的导电性优于Sn。

图7 织物的电磁屏蔽性能

由图8 可以看出，PET-Cu 织物暴露于空气后SE值显著降低（39 dB），说明织物表面的镀铜层氧化，严重影响其电磁屏蔽性能。而PET-Cu-Sn 织物暴露于空气后SE 值较暴露前几乎没有变化，进一步证明织物表面的镀锡层能够保护镀铜层不被氧化，维持良好的电磁屏蔽性能。

图8 织物暴露于空气后的电磁屏蔽性能

3 小结

（1）优化化学镀铜工艺：CuSO425 g/L，甲醛30 g/L，柠檬酸15 g/L，pH 12，65 ℃；优化电镀锡工艺：电镀电压1.5 V，9 min。

（2）PET-Cu-Sn 织物表面可获得理想的Sn/Cu 复合镀层，锡可在化学镀铜层表面形成一层保护膜，显著改善织物的抗氧化性能。

（3）PET-Cu-Sn 织物耐水洗性能和耐摩擦性能良好，经过25 次水洗、300 次摩擦后仍具有良好的导电性，且具有优异的电磁屏蔽性能，在6.5～10.0 GHz内SE 值可达71 dB，电磁屏蔽性能不易被氧化破坏。