RGO-ZnFe2O4的制备及光Fenton反应降解罗丹明B

汤艳娜

（宁波职业技术学院，浙江宁波 315800）

染料废水毒性大、有机污染物含量高，难以被微生物直接降解，如果不经有效处理直接排放，会严重污染环境、危害人体健康。染料废水的处理方式有物理吸附法、生物法、膜分离法、化学法以及高级氧化法等，其中高级氧化法氧化彻底、无二次污染、降解率高、普适性好，逐渐吸引了研究人员的关注［1-3］。光Fenton 技术是在Fenton 技术的基础上引入辅助光源提高Fe3+/Fe2+循环速率的高级氧化技术，但是反应速率慢、降解率低、太阳能利用率低［4-5］。因此，开发降解率高、太阳能利用率高的光Fenton 技术对治理染料废水具有重要意义。催化剂是光Fenton 技术的重要组成部分，可以显著提高反应速率，从而提升对有机污染物的降解率［6］。ZnFe2O4是一种常用的光Fenton反应催化剂，化学性质稳定、无毒无害、光响应能力强，但其光Fenton 活性有待进一步提高［7］。光Fenton催化剂的催化降解能力与其光吸收能力、载流子利用率及活性点位数量息息相关，将ZnFe2O4与还原氧化石墨烯（RGO）复合，利用还原氧化石墨烯特殊的物理化学性能，能提高催化剂的光吸收能力和载流子分离效率，从而提高光Fenton 降解染料废水的能力［8］。本文采用高能超声复合制备RGO 掺杂ZnFe2O4催化剂，并进行模拟太阳光辐照下的光Fenton 降解实验。以罗丹明B溶液为模拟染料废水，考察RGO掺杂量、H2O2浓度和催化剂用量对罗丹明B降解率的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、异丙醇、丙三醇、无水乙醇、H2O2（30%）、HCl（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），还原氧化石墨烯（RGO，江苏先丰纳米材料科技有限公司），罗丹明B（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），实验用水均为自制去离子水。

仪器：D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD，德国布鲁斯AXS 有限公司），TENSOR 27 型傅里叶红外光谱仪（FTIR，德国BRUKER 公司），JEM-2010F 型透射电子显微镜（TEM，日本电子株式会社），UV3600Plus 型紫外-可见近红外分光光度计（日本岛津公司）。

1.2 RGO-ZFO 复合催化剂的制备

将20 mL 丙三醇与80 mL 异丙醇混合，再称取0.5 mmol Zn(NO3)2·6H2O 和1.0 mmol Fe(NO3)3·9H2O 加入其中，室温下搅拌30 min，得前驱体溶液，转移至高压釜中，160 ℃水热反应4 h，自然冷却至室温后取出，离心过滤，无水乙醇清洗3 次，得沉淀物，60 ℃干燥12 h，400 ℃退火2 h，自然冷却后取出，得ZnFe2O4催化剂，记为ZFO。

称取0.004 g RGO 加入50 mL 去离子水中，磁力搅拌30 min，再加入0.200 0 g ZFO，搅拌30 min 后高能超声分散4 h，得到的样品用去离子水清洗3次，60 ℃烘干12 h，得2%RGO-ZFO。用类似方法制备4%RGOZFO、6%RGO-ZFO 和8%RGO-ZFO。

1.3 光Fenton 降解实验

取100 mL 10 mg/L 的罗丹明B 溶液于反应器中，用1 mol/L HCl 溶液调节pH 为4，称取一定量RGOZFO 催化剂加入其中，避光环境下磁力搅拌20 min达到吸附-解吸平衡，加入一定量H2O2，以氙灯为模拟太阳光照射进行光Fenton 反应，每隔10 min 取5 mL溶液，离心10 min 后取上清液，测定277 nm 处的吸光度，计算降解率：

式中，A0表示初始时刻罗丹明B 的吸光度，At表示t时刻罗丹明B 的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

由图1 可以看出，ZFO 在2θ=31.8°、35.6°、42.6°、47.5°、56.5°、62.8°和68.1°处的衍射峰分别对应(220)、(331)、(400)、(311)、(511)、(440)和(442)晶面。RGO-ZFO的XRD 谱与ZFO 类似，未发现RGO 的特征衍射峰，这可能是由于RGO 的复合比例较小，没有明显影响ZFO 的晶体结构。

图1 ZFO 和复合催化剂的XRD 谱

2.1.2 TEM

由图2 可以看出，RGO-ZFO 中除了存在ZFO 球状纳米颗粒外，还有层状氧化石墨烯，ZFO 纳米颗粒附着于其表面。

图2 6%RGO-ZFO 的TEM 图

2.1.3 光吸收能力

由图3 可看出，ZFO 光吸收能力最差，随着RGO质量分数增加，催化剂的光吸收能力先增强后减弱，6%RGO-ZFO 的光吸收能力最强。这是由于引入的RGO 可以与ZFO 复合形成异质结界面，扩大催化剂的光吸收范围，增强光吸收强度［9］。RGO 质量分数过大时，光吸收能力减弱，这可能是由于过量的RGO 团聚使光线穿透困难。

图3 ZFO 和复合催化剂的漫反射光谱

2.1.4 FTIR

图4 中，ZFO 和RGO-ZFO 在3 430、1 620 cm-1处的吸收峰归因于催化剂表面吸收水的O—H 伸缩振动和变形振动。ZFO 在570、480 cm-1处的吸收峰分别对应Zn—O、Fe—O 的伸缩振动；RGO-ZFO 由于形成了复合结构，Zn—O、Fe—O 的伸缩振动特征吸收峰移动到555、454 cm-1处。RGO-ZFO中1 724、1 400 cm-1处的吸收峰对应氧化石墨烯的伸缩振动，表明RGO-ZFO 中存在氧化石墨烯［10］。

图4 ZFO(a)和6%RGO-ZFO(b)的FTIR 谱

2.2 RGO-ZFO 光Fenton 催化性能研究

不同处理条件下罗丹明B 的降解率见图5。

图5 不同处理条件下罗丹明B 的降解率

由图5 可以看出，单独光照和单独H2O2条件下，罗丹明B 几乎没有降解；单独RGO-ZFO 条件下，罗丹明B 降解率随着时间延长略有提升，这是由于RGO-ZFO 对罗丹明B 有一定的吸附性；光照+H2O2条件下，随着时间延长，罗丹明B 降解率持续升高，但反应速度较慢，这是由于紫外光激发H2O2分解逐渐产生·OH，实现对罗丹明B 的降解。对比光照+H2O2、光照+H2O2+RGO-ZFO，RGO-ZFO 的加入不仅提升了罗丹明B 的降解率，还大大缩短了降解反应趋于稳定的时间，表明RGO-ZFO在光Fenton反应中起催化作用。

2.3 RGO-ZFO 催化光Fenton 反应影响因素

2.3.1 RGO 掺杂量

由图6 可以看出，ZFO 对罗丹明B 的降解率最低，60 min 时降解率为66.2%；当RGO 掺杂量为2%、4%、6%时，60 min对罗丹明B的降解率分别为73.1%、82.4%和88.6%。一方面由于RGO 的引入提高了催化剂的光吸收能力；另一方面RGO 转移了ZnFe2O4光激发产生的光生电子，抑制光生载流子的复合，使更多的光生空穴可以直接氧化罗丹明B，提升其降解率。RGO 掺杂量增至8%时，罗丹明B 降解率反而降低。这是由于过量的RGO 减弱催化剂的光吸收能力，大量的RGO 也可能使催化剂表面的活性点位被屏蔽，降低催化性能。因此，RGO掺杂量选择6%。

图6 RGO 掺杂量对降解率的影响

2.3.2 催化剂用量

6%RGO-ZFO 用量对降解率的影响见图7。

图7 6%RGO-ZFO 用量对降解率的影响

由图7 可知，随着催化剂用量不断增加，60 min时罗丹明B 的降解率同步增大且降解速率提升，这是由于随着催化剂用量增加，参与反应的有效活性点位增加，进而加快光Fenton 的反应进程，提升降解率。大于1 g/L 时，进一步增加催化剂用量，罗丹明B的降解率和降解速率反而有所下降，这可能是由于过量的催化剂降低溶液的透光性，下层催化剂的光吸收减少，抑制光生载流子的生成，降低罗丹明B 的降解率。因此，催化剂用量选择1 g/L。

2.3.3 H2O2浓度

由图8可知，H2O2浓度由5 mmol/L增至20 mmol/L时，罗丹明B 的降解率逐渐增加，进一步增加H2O2浓度，降解率反而降低。这是因为适量H2O2不仅可以产生·OH，还可以形成·O2-和HO2·等自由基参与Fenton反应，进一步氧化降解罗丹明B，提高其降解率；H2O2过量时，可能会与·OH发生淬灭反应，减少参与Fenton反应的·OH 数量，使罗丹明B 的降解率降低。因此，H2O2浓度选择20 mmol/L。

图8 H2O2浓度对降解率的影响

3 结论

（1）采用超声复合法制备出RGO-ZnFe2O4，在模拟太阳光下评价催化剂催化光Fenton 反应的性能。ZnFe2O4附着于RGO 的表面，RGO 的加入可以提高ZnFe2O4的光吸收能力。

（2）以罗丹明B 溶液为模拟染料废水，降解率为评价指标，探究RGO 掺杂量、催化剂用量以及H2O2浓度对降解效果的影响。当RGO 掺杂量为6%、催化剂用量为1 g/L、H2O2浓度为20 mmol/L 时罗丹明B 降解效果最好，60 min时达88.6%。