磁控溅射沉积制备SnSe薄膜及其热电性能研究*

崔 岩，乔吉祥，赵 洋，邰凯平，万 晔

(1.沈阳建筑大学 材料科学与工程学院，沈阳 110168；2.中国科学院金属研究所 沈阳材料科学国家研究中心，沈阳 110016)

0 引 言

热电材料(又称温差电材料)是能够实现热能和电能相互转化的“绿色”能源材料。这类功能材料是通过其内部载流子的移动及其相互作用，从而完成电能和热能之间的相互转换。热电材料的性能可以通过无量纲热电优值(ZT)来评估，ZT的计算公式如下：

ZT=S2σT/κ

(1)

其中σ，S，κ和T分别代表电导率，赛贝克系数，总热导率和绝对温度[1-3]。20世纪30年代，研究人员发现相对于金属材料，具有更高的赛贝克系数的半导体材料可以获得更高的热电转换效率，这一发现使得半导体材料迅速成为人们研究的热点课题[4-6]。

SnSe是一种典型的层状二维p型半导体，由(100)晶面族构成，层间依靠较弱的范德华力来结合，在(100)面内具有优于块体材料的性质和明显的各向异性。受到范德华键的影响，SnSe薄膜的热电势、电导率和热导率有着极强的各向异性，如电导率平行于范德华力方向和垂直于范德华力方向相差近10倍[7]。赵立东团队研究发现，沿着室温下的正交结构单元b轴方向测量，单晶SnSe在923 K时表现出2.6的超高ZT值[8]。然而，由范德华力构成的具有层状结构的单晶通常会导致较差的机械性能和加工性能。此外，单晶生长的技术条件苛刻，成本较高，这都阻碍了其在工业上的广泛应用[9]。随着柔性集成电子技术的发展，用多晶薄膜代替昂贵的刚性单晶已经成为主流趋势。然而薄膜的制造工艺复杂，在制备过程中不可避免的会引入空洞、位错等结构缺陷，使得在薄膜热电材料和器件中实现优异的热电性能仍然是一项艰巨的任务[10]。尽管SnSe薄膜具有实现高性能和实用性的发展前景[11]，但是，目前研究得到的SnSe薄膜材料的ZT值仍然相对较低，为0.5～1.3[12]。尽管科学家们已经使用多种沉积方法来解决ZT值的问题，但是薄膜的结晶质量、表面粗糙度改善仍不尽如人意。

本研究利用磁控溅射技术在Si/SiO2基底上沉积了厚度约为500 nm的SnSe薄膜，通过调控薄膜制备温度(300 ～773 K)，研究了沉积温度对薄膜结构、成分、微观结构和热电性能的影响。研究发现：(1)升高沉积温度，室温下(300 K)测试的薄膜中的载流子迁移率增加，载流子浓度减少，晶粒尺寸增加，薄膜的结晶质量提高。(2)将沉积温度从573 K升高到773 K，发现得到的SnSe薄膜的择优结晶取向从(111)取向变成(400)取向。(3)对制备的SnSe薄膜进行电学性质测试分析发现，(111)取向的SnSe薄膜在573 K温度条件下具有最大PF，为1.25 μW/(cm·K2)；具有(400)织构取向的SnSe薄膜的PF较低，这可能与薄膜的成分偏离1∶1以及载流子浓度较低有关。但是考虑到(400)织构SnSe薄膜具备由范德华力连接的层状结构、材料本征的超低热导率，以及明显提高的载流子迁移率，如果可以调节织构薄膜的载流子浓度，(400)有序织构薄膜将会表现出优异的热电性能，这对于研究高性能SnSe热电薄膜具有重要意义。

1 实 验

本研究靶材选用原子比为1(Sn)∶1(Se)的高纯度(99.99%)SnSe合金靶，利用磁控溅射的方式在Si/SiO2基底上沉积SnSe薄膜(厚度～500 nm)。实验材料、制备方法以及样品表征方法介绍如下。

1.1 实验原材料

本实验使用的原材料以及试剂如表1。

表1 主要的实验试剂及原料

1.2 样品制备

本研究利用磁控溅射的方式在Si/SiO2基底上沉积SnSe薄膜。在薄膜沉积之前，进行5分钟的预溅射操作，除去靶表面的天然氧化物和污染物。将Si/SiO2基底分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗30 min，反复3次，再用惰性气体吹扫干净。基底在腔室内升到指定温度并保温2.5 h，溅射室溅射前的压力为～10-7Pa，溅射压力为(1～2)～10-4Pa，Ar气体压力为0.5 Pa，溅射功率40 W，溅射时间约为60 min。上述实验过程中所应用的靶材和化学试剂如表1所示。

1.3 样品的性能表征

本研究主要采用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM，HitachiSU-70)和X射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD，D8Advance，Bruker)来表征材料的形貌和结构特征。利用NETZSCHSBA 458型Seebeck系数/电导率测试仪对所制备的SnSe薄膜进行不听温度下的热电性能测试，温度区间为303～573 K。测试过程中通入Ar-5% H2作为保护气，防止材料氧化。利用HMS-5000霍尔效应测量仪测试SnSe薄膜在室温下的载流子浓度及其迁移率。

2 结果与分析

2.1 沉积温度对薄膜微观结构的影响

图1为不同沉积温度制备的SnSe薄膜的XRD归一化谱图。与SnSe标准谱(JCPDS#48-1224)对比分析，可以看出所有薄膜样品为单相SnSe晶体。如图1所示，在室温和373 K的沉积温度下所制备的样品，(411)晶面的衍射峰强度较大。沉积温度为473 ～ 673 K所制备的样品，(111)晶面衍射峰强度较大，且半高宽较窄，说明薄膜结晶质量较好。继续升高沉积温度至773 K，只出现了(400)晶面的衍射峰，且(400)晶面的衍射峰强度依旧保持较高的水平，半高宽较窄，表明此时形成的是具有良好结晶质量的(400)织构型薄膜。以上说明随着沉积温度的增加，薄膜发生了择优取向结晶改变，其取向由(111)变为(400)。结合表2的成分分析，在较低温度下(473 ～673 K)制备的SnSe薄膜，Sn和Se的化学计量比都比较接近1∶1，表明通过此方法，我们成功的合成了结晶性较好的具有(111)取向的单相SnSe薄膜，但继续升高温度至773 K，薄膜成分发生偏离，如图3(d)所示，Sn和Se的化学计量比小于1，说明该织构薄膜贫Sn，这可能是因为温度过高导致Sn蒸发引起的。

图1 不同基底温度的SnSe薄膜XRD

表2 不同温度下制备的样品的室温下霍尔测试结果以及成分分析

2.2 沉积温度对薄膜表面形貌的影响

图2为不同温度下沉积在Si/SiO2基底上的SnSe薄膜的SEM表面和截面形貌照片。其中图2(a，b)300 K，(c，d)373 K，(e，f)473 K，(g，h)573 K，(i，j)673 K和(k，l)773 K。373 K以下沉积的薄膜晶粒尺寸在50 nm左右(图2(a，c)；沉积温度升高至473 K和573 K时，薄膜表面晶粒由针叶状变为三角形类似金字塔的形状生长，晶粒尺寸增大至约200 nm(图2(e，g))。如图2(b，d，f，h)所示，晶体均呈现柱状晶结构，薄膜厚度～500 nm，结构致密且与基底紧密贴合，无开裂或脱落等现象。继续升高温度至673 K时，晶粒尺寸继续增大至200 nm左右，表面晶粒形状不规则，存在明显的空洞，这可能与温度升高扩散变快有关(图2(i，j)。沉积温度继续提高至773 K时，如图2(k，l)所示，晶粒尺寸继续增加至约400 nm，晶粒呈片状，排列紧密规则，大小均匀，截面照片显示该薄膜表现为明显的片层状结构，每个片层的层次清晰，晶界分布明确，这表明升高沉积温度后样品的结晶性能优异。室温下对薄膜进行霍尔测试，结果如表2所示。沉积温度为373、473、573 和673 K条件下制备的薄膜表面迁移率分别为～1.17、2.37、6.41 和10.89 cm2/Vs；升高温度至773 K，迁移率大幅度提高至60.40 cm2/Vs，温度升高，薄膜表面平整度提高，载流子的表面迁移率增大，表明一定范围内升高沉积温度，薄膜结晶质量越高，这一点与XRD结果可以互相印证。

图2 不同基底温度的SnSe薄膜的表面和截面SEM图像

根据上述结果不难看出，沉积温度影响SnSe薄膜的成分和表面形貌，升高沉积温度给薄膜生长提供足够的热能，使粒子克服能垒，利于晶粒生长，提高薄膜的结晶质量，增加载流子迁移率，沉积温度升高到一定值，薄膜择优结晶取向发生转变，得到具有(400)织构的SnSe薄膜，并且这种层状结构对于载流子运输有促进作用。

2.3 沉积温度对薄膜电学性质的影响

由前文叙述，室温下沉积的薄膜结晶性较差，673 K下沉积的薄膜内部存在大量孔洞，所以在这里，只对沉积温度为373、473、573和773 K 的薄膜样品的电导率(σ)和赛贝克系数(S)的测试结果进行分析，并且对4个样品的功率因数(PF)进行计算分析，讨论沉积温度对SnSe薄膜电学性质的影响。

图3(a)显示了SnSe薄膜的σ随温度的变化。所有样品的σ随测试温度的升高而增加，并且，测试温度从300 K到450 K，样品的σ稳定增加，在450 K之后，σ呈指数增加。这是因为SnSe是半导体材料，影响电导率的因素主要包括两方面[13]:(1)载流子的迁移率；(2)载流子浓度。一般载流子迁移率受温度的影响要比载流子浓度受温度的影响小得多，所以这里电导率的决定因素就是载流子的浓度。研究表明[14]，只有导带中的电子才能参与导电，当温度升高到一定的程度，电子获得能量，就会挣脱价带的束缚，跃迁至导带，从而导带中的载流子数量增加，σ也就增加，所以SnSe半导体材料的σ会随着测试温度的增加而增加。并且，如表2所示，沉积温度升高，样品的载流子浓度降低，迁移率增加，所以，具有最高载流子浓度(9.13×1017cm-3)的473 K样品在整个温度测试区间一直保持最高的σ。

图3(b)显示了4种SnSe薄膜的S随温度的变化。所有样品的S均随着测试温度的升高而减小。773 K下的得到的(400)织构样品，其成分显示的是Se过量，但其S值仍为正，表明这个样品是由本征Sn空位引起的p型半导体，也就是说它的主要载流子是空穴。而且随着温度的升高，S值始终为正值，表明样品未发生P-N转变，也就是说其主要载流子类型不会发生变化，这是因为当Se过量时，SnSe中只会形成Sn阳离子空位[15-17]，而阳离子空位是一个负电中心，能对空穴产生束缚作用，而像这种束缚了空穴的阳离子空位的能级与价带顶部的距离是很近的，价电子受到激发很容易就会跃迁到此能级上，从而形成导电的空穴。所以无论温度怎么变化，其载流子的种类是不会发生变化的，因而其S会一直为正。从图3(a，b)中，可以看出773 K下得到的(400)织构样品的S高达689 μV/K，甚至高于室温下单晶SnSe沿a轴方向～550 μV/K的S[8]。相比于较低温度沉积得到的(111)取向的薄膜样品，虽然(400)织构样品的S较高，但σ较低。一方面，这可能由于沉积温度提高使Se的挥发消除了晶体中的Se空位导致空穴浓度的降低，使得载流子浓度从9.13× 1017cm-3降低到1.05×1014cm-3，并且织构样品独特的a轴方向由范德华力连接的层状结构以及b-c面内优异的结晶性使载流子面内迁移率从2.37 cm2/Vs增加到60.2 cm2/Vs，如表2。随着载流子浓度的降低，材料的导电性能降低，此外随载流子浓度降低，载流子热导也会降低，因而温度差也会增加，所以温差电动势也就随之增大，即S增大。另一方面，单晶SnSe沿b轴和c轴方向的电导率相似，而a轴方向的电导率较低[8]，因此(400)织构样品的σ较低。

薄膜的PF随着温度的升高而增加，如图3(c)所示。这是由于当温度较低时，虽然材料的S随温度的增加而下降，但是此时薄膜材料的σ非常小，S的变化几乎可以忽略，所以材料PF的变化主要是根据σ的变化而变化，所以随着温度的增加PF也呈现出上升的趋势。在573 K下制备出的(111)取向SnSe薄膜，其结晶质量较好，σ和S都保持在相对较高水平，在573 K的测试温度下显示出1.25 μW/(cm·K2)的最高PF值，这一结果高于相似SnSe薄膜的PF值[18]。此外，受到化学计量比未达最佳状态的影响[19-20]，本研究得到的(400)织构薄膜的PF(～0.5 μW/(cm·K2))不如(111)取向SnSe薄膜的高，但其值仍然高于相同(400)织构SnSe薄膜的PF值[21]，甚至与单晶SnSe沿a轴方向的低温区[8]的PF相近。我们得到的结果表明，虽然目前这种具有(400)织构的SnSe薄膜的PF并未达到最佳，但是已经有研究表明，通过制备织构型薄膜可以实现PF乃至ZT的显著提升[11,22-24]，并且考虑到SnSe材料本征的超低热导率，以及本实验中(400)织构薄膜样品相比较于(111)取向SnSe薄膜明显提高几十倍的迁移率以及高于单晶任意轴向的S，并且沿a轴方向，SnSe层之间较弱的范德华力结合，能提供良好的应力缓冲，从而使声子横向输运消散[25-26]，这样一个独特的晶体结构可能诱发一个沿着a轴方向的超低晶格热导率。所以，若能调节织构型SnSe薄膜的载流子浓度，(400)有序织构薄膜的热电性能仍有待提升，织构型薄膜的研究仍有待深入。

图3 不同温度下沉积的SnSe膜的电导率，塞贝克系数，功率因数和原子百分比Sn/Se

3 结论

本研究通过磁控溅射技术在Si/SiO2基底上成功沉积出了符合化学计量比、厚度约为500 nm的SnSe薄膜。研究发现：(1)随着沉积温度的提高，薄膜晶粒尺寸和薄膜的表面迁移率增加，载流子浓度降低；(2)由于缺陷的减少、化学计量和微晶尺寸的改善，在573 K下沉积出的良好结晶度的(111)取向薄膜在573 K测试温度下实现了1.25 μW/(cm·K2)的最大功率因子；(3)升高沉积温度至773 K，SnSe薄膜的择优结晶取向从(111)取向变成(400)取向的织构型SnSe薄膜，在573 K测试温度下实现了～0.5 μW/(cm·K2)最大功率因子，接近相同温度下单晶SnSe沿a轴方向的PF；(4)a轴取向的(400)织构型SnSe薄膜不仅具备由范德华力连接的层状结构，利于载流子输运，而且SnSe材料具备超低热导率，所以调节织构型SnSe薄膜的载流子浓度使其表现出优异的热电性能的研究工作十分有意义。本项工作证明了沉积温度对SnSe薄膜微观结构、结晶择优取向和热电性能的影响，得到了一个适合热电应用的(111)取向硒化锡薄膜，并且织构型薄膜的表征研究为通过设计和调控硒化锡基薄膜有序结构来提升其热电性能提供了研究思路。