纳米ZnO可见光催化活性的改善及其降解性能*

陈海燕，胡海平，甘建昌，黄 珍，李 欢，刘笑开，王辉虎

(1.湖北工业大学 绿色轻工材料湖北省重点实验室，武汉 430068；2.湖北工业大学 材料与化学工程学院，武汉 430068)

0 引 言

近年来，提高ZnO的可见光催化活性受到了研究者的广泛重视。采用能带调控，如非金属离子[16-18]或过渡金属离子掺杂[19-22]在ZnO带隙内形成杂质能级，或采用贵金属颗粒的等离子共振效应，如Au[23]、Ag[24]等，均可在一定程度上提高ZnO的可见光活性。但总的来说，以上改性方式对ZnO在可见光范围内的吸收能力改善不明显，因而对实现高效太阳能吸收以及高效可见光活性存在一定的难度。另外一方面，一些窄禁带半导体也常常用作光敏剂对宽禁带半导体进行表面修饰，构建具有可见光活性的二元纳米复合结构,如CdS[25]和CdTe[26]等。通过掺杂、贵金属修饰以及半导体复合可以提高宽禁带半导体对可见光的吸收能力以及光生载流子的分离。一般而言，半导体异质结的形成虽然能提高光生载流子的分离效率，但降低了载流子的氧化还原能力，如CdS/Cd/ZnO[27]等。因此，如何在保持宽禁带半导体高的氧化还原能力的同时，使其在可见光区域也具有较宽范围的光谱吸收，从而实现宽禁带半导体的高效可见光催化活性是亟待解决的一个问题。在此基础上，Z型异质结的提出有效改善了传统异质结的缺点，获得了具有高氧化还原能力的光催化剂，如CdS/Au/ZnO[28]等。早期研究表明，ZnO极性表面有利于提高异质结的性能，可以强化Z型异质结的传递过程。因而，在提高ZnO可见光活性的基础上构建Z型异质结将更有利于获得宽禁带半导体的高效可见光活性。

基于以上研究，本文首先对纯ZnO进行氮掺杂和碳包覆改性来提高ZnO的可见光活性，在此基础上尝试采用贵金属修饰以及半导体复合等方式构建Z型异质结，进一步提高光生载流子的分离效率，以提高对有机污染物的降解能力，考察了ZnO复合光催化剂在可见下降解罗丹明B的光催化活性，研究不同改性措施对ZnO可见光活性的影响规律，并对反应机理进行了初步探讨，对提高其它宽禁带半导体光催化性能具有借鉴意义。

1 实 验

1.1 实验原材料

采用的原材料主要有二水乙酸锌(阿拉丁，分析纯)，氢氧化钠(阿拉丁，分析纯)，沉降硫(阿拉丁，分析纯)，四水硝酸镉(阿拉丁，分析纯)，葡萄糖(阿拉丁，分析纯)，氨水(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，氯金酸(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，甲醇(国药集团化学试剂有限公司)，去离子水(自制)，氩气(武汉纽瑞特种气体有限公司，纯度≥99.99%)。

1.2 光催化剂制备

1.2.1 氮掺杂纳米氧化锌N-ZnO的制备

称取0.5333 g氢氧化钠和0.5836 g乙酸锌，倒入80 mL乙醇溶液当中，采用超声30 min进行分散，然后加入28 μL氨水作为氮源，在磁力搅拌器上继续搅拌30 min。随后，将混合好的溶液倒入100 mL的水热反应釜(聚四氟乙烯内衬)中，并将反应釜放入真空干燥箱中，升温至160 ℃保温24 h后冷却到室温，进行过滤分离得白色沉淀，最后在-40 ℃冷冻干燥8 h，即得到棒状氮掺杂纳米氧化锌(N-ZnO)，对N-ZnO研磨待用。

为了对比，也制备了纯纳米氧化锌(ZnO)光催化剂。其制备过程与上述一致，唯一区别的是没有加入作为氮源的氨水。

1.2.2 碳包覆氮掺杂纳米氧化锌(C@N-ZnO)的制备

称取0.2 g的N-ZnO光催化剂与 0.01 g葡萄糖，一起溶于80 mL乙醇中，通过超声震荡30 min以及磁力搅拌30 min进行分散。随后，将混合好的溶液倒入100 mL的水热反应釜(聚四氟乙烯内衬)，升温至160 ℃保温24 h后冷却到室温，进行过滤分离出沉淀，最后在-40 ℃冷冻干燥8 h，即得到棒状碳包覆氮掺杂纳米氧化锌(C@N-ZnO)。

1.2.3 贵金属修饰Au/C@N-ZnO的制备

将已经制好的C@N-ZnO进行研磨，称取0.2 g放入烧杯中，加入100 mL去离子水，超声15 min，倒入石英玻璃反应器中，进行搅拌30 min，同时通入氩气将溶液中的空气排净，然后加入8 mL的甲醇以及50 μL的氯金酸HAuCl4·4H2O，并在暗箱中保持通气和搅拌30 min, 随后在氙灯(Microsolar，北京泊菲莱科技有限公司)下光照1 h，反应结束后进行过滤，并分离出浅紫色沉淀，最后在-40 ℃冷冻干燥8 h，即可得到Au/C@N-ZnO光催化剂。

1.2.4 半导体复合光催化剂CdS/Au/C@N-ZnO的制备

称取0.2 g的Au/C@N-ZnO放入烧杯中，加入40 mL去离子水和60 mL乙醇，超声15 min，倒入石英玻璃反应器中，进行搅拌30 min，同时通入氩气，然后加入8.7 mg的硝酸镉和5.76 mg沉降硫，并保持在暗箱中通气和搅拌30 min, 随后在氙灯下光照3 h，反应结束后进行过滤，分离出墨绿色沉淀，最后在-40 ℃冷冻干燥8 h，即可得到半导体复合光催化剂CdS/Au/C@N-ZnO。

1.3 光催化剂表征

本实验采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)对光催化剂的组成和物相结构进行表征。采用SU-8000型(Hitachi)扫描电镜(SEM)对光催化剂的微观形貌结构和粒径进行观测。采用NEXUS-6700(Nicolet)型傅立叶红外光谱仪对光催化剂表面基团进行测量。采用VG Multilab 2000X型X射线光电子能谱仪(XPS)对材料的表面元素组成和化学键合状态进行分析。采用稳态/瞬态荧光光谱仪(爱丁堡FLS1000)对样品的荧光(PL)性能及载流子寿命进行测试，激发波长为325 nm。采用U-3900型紫外-可见分光光度计(Hitachi)对固体样品的漫反射光谱进行测试。

1.4 光催化性能测试

采用罗丹明B染料分子作为模拟降解物。不同样品的光催化性能测试典型过程如下：配置100 mL浓度为5 mg/L 的罗丹明B溶液，称取0.2 g的光催化剂样品，溶于罗丹明B溶液中，在暗箱中先超声分散15 min，再搅拌30 min，使有机污染物分子在催化剂表面达到吸附-脱附平衡。采用装有400 nm截止片的氙灯作为模拟太阳光源。光照开始后，每隔20 min提取4 mL悬浮液，离心过滤并提取上层清液，用紫外可见分光光度计(尤尼柯，UV-2102PC)对所得清液进行吸光度测量，罗丹明B污染物的特征吸收峰在554 nm处，依照标准曲线进行罗丹明B浓度计算，并计算其光催化降解效率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂样品的微观表征

图1是ZnO，N-ZnO，C@N-ZnO，Au/C@N-ZnO，CdS/Au/C@N-ZnO 5种样品的X射线衍射图。从图中可以看出，5种样品的衍射峰都与标准谱图库中ZnO的谱图(JCPDS NO.36-1451)完全一致，表明所制备的纳米氧化锌ZnO晶体为六方纤锌矿结构。衍射角2θ从小到大为31.7°，34.4°，36.2°，47.5°，56.7°，62.8°，66.3°，67.9°和69.1°，对应的衍射晶面分别为(110)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)。其次，相比于其他四种样品，纯ZnO的衍射峰较宽，说明其晶粒细小，并且结晶度较差。考虑到其他四种样品的制备过程，表明在氮掺杂以及碳包覆的水热过程中，纳米ZnO的尺寸增大，同时结晶度增加。除此以外，在Au/C@N-ZnO与CdS/Au/C@N-ZnO样品的衍射峰中并未出现Au以及CdS的衍射峰，这可能是因为Au和CdS的含量较低，未达到X射线衍射仪的检测限。

图1 ZnO, N-ZnO, C@N-ZnO, Au/C@N-ZnO,CdS/Au/C@N-ZnO样品的X射线衍射图

图2为ZnO，N-ZnO，C@N-ZnO，Au/C@N-ZnO，CdS/Au/C@N-ZnO扫描电镜形貌图。其中纯ZnO的形貌为粒状和棒状，尺寸约在10～30 nm之间(如图2(a)所示)，而N-ZnO的尺寸则较大，直径约在10～50 nm左右，且其形貌主要为棒状(如图2(b)所示)。该结果与图1的X射线衍射结果一致。考虑到纯ZnO与N-ZnO的制备过程相同，差别在于少量氨水的加入。该结果显示氨水能进一步促进ZnO晶体沿C轴[001]生长，因而生长成六角形棒状。而在碳包覆制备C@N-ZnO过程中，水热环境进一步促进ZnO棒状颗粒结晶度的增加。同时在葡萄糖水热碳化过程中，少许晶体由于环境、温度、保温时间等原因发生消融现象而为颗粒状[29]，如图2(c)所示。在贵金属沉积制备Au/C@N-ZnO过程中，其形貌基本保持不变(如图2(d)所示)。对于CdS/Au/C@N-ZnO样品(图2(e))，其SEM图可以明显看出细小颗粒出现，这可能是在ZnO晶体表面光还原形成的CdS晶体。

图2 不同催化剂的形貌图

为分析催化剂的表面组成及化学键结合状态，对N-ZnO，CdS/Au/C@N-ZnO 两种样品进行了X射线光电子能谱分析，如图3所示。图3(a)为两种样品的XPS全扫描光谱，从中可以看到两种样品主要由Zn，O，C元素组成。相比于N-ZnO样品，CdS/Au/C@N-ZnO样品的全扫描光谱图还出现Cd元素，而N、Au、S元素未能在图中明显展示出来，可能是由于XPS全扫描光谱分辨率低于XPS窄扫描光谱造成的结果。因此，对两种样品的表面状态和元素进一步采取了高分辨XPS窄扫描光谱分析。图3(b)是两样品的C元素高分辨率XPS窄扫描图谱，通过对C1S峰进行高斯拟合处理，N-ZnO样品4种拟合峰分别位于286.4，286.30，287.24 与288.39 eV[30]。其中，286.4 eV处的特征峰对应着样品表面的单质碳(C-C)[31]，对比于N-ZnO样品，可以发现CdS/Au/C@N-ZnO样品中此处特征峰更强，表明排除表面杂质碳的干扰，通过葡萄糖水热碳化的方法能够达到将无定形碳层包覆在半导体表面的效果。同时，286.30，287.24，288.39 eV三处的特征峰分别对应于C-O，C=N，-COOH[32]。相较于N-ZnO样品，在CdS/Au/C@N-ZnO样品中，这3个特征峰向结合能高的方向有一定的偏移。

图3 N-ZnO与CdS/Au/C@N-ZnO样品的全谱扫描图以及C1S, Zn2p, O1S, N1S, Au4f, Cd3d and S2p的高分辨XPS谱图

图3(e)为 N-ZnO和CdS/Au/C@N-ZnO两样品中N1S的XPS窄扫描光谱图，在399eV处两样品均有N1S的特征峰[36]，表明以氨水为氮源进行水热处理成功将氮掺杂入ZnO晶格中。图3(f)为CdS/Au/C@N-ZnO样品中Au4f5/2扫描光谱图，其特征峰位于87.8 eV[37]。同时，该处还存在Zn3p3/2与Zn3p1/2不同电子轨道的结合能特征峰88.7与91.22 V，这说明通过氯金酸光还原方法成功在半导体表面沉积金原子。从图3(g)与3(h)可知，CdS/Au/C@N-ZnO样品Cd3d的特征峰位于404.64与411.36 V处，分别对应着Cd3d5/3和Cd3d2/3不同电子轨道的结合能，其S2p的特征峰位于161.3 eV处，这些说明通过光沉积法在ZnO表面生成了CdS晶体[33]。

图4是ZnO,N-ZnO,C@N-ZnO,Au/C@N-ZnO, CdS/Au/C@N-ZnO等5样品的傅里叶红外光谱图。从图中可以看出，所有样品均在400～600 cm-1处有伸缩振动，为纳米氧化锌中的Zn-O化学键特征吸收峰[38]。相比于其他样品，纯ZnO的伸缩吸收峰较为尖锐，这可能是由于N掺杂进入ZnO晶格中，有部分N=O双键形成，从而削弱了Zn-O化学键的伸缩强度[39]。同时在1 250～1 750 cm-1处，以及3 500 cm-1处附近也出现了明显的伸缩振动，这些位置可能是ZnO表面羟基或者侨联羟基的伸缩或弯曲振动吸收峰。这是由于采用水热法制备ZnO时，前驱体溶液主要由氢氧化钠以及氨水组成，溶液呈碱性，氢氧根离子较多，催化剂样品表面可以吸附更多的OH-离子[40]。现有研究表明ZnO光催化剂表面适量的OH-，能够有利于光生空穴向表面迁移，从而提高其光催化活性[41]。

图4 ZnO, N-ZnO, C@N-ZnO, Au/C@N-ZnO与CdS/Au/C@N-ZnO样品的红外光谱图

2.2 光催化性能分析

为表征不同催化剂的光催化活性，对5不同的样品在可见光照射下光催化降解罗丹明B进行了研究，如图5所示。其中，图5(a)表示的是光催化降解过程中，罗丹明B的浓度随时间的变化规律。从图中可以观察到，罗丹明B浓度随着时间变化不断降低，说明5种样品均对污染物罗丹明B有可见光催化降解作用。同时，从图中还可观察到在前30 min经过暗箱处理达到吸附-脱附平衡后，罗丹明B浓度有一定降低，并且经过C包覆修饰的3样品(C@N-ZnO, Au/C@N-ZnO与CdS/Au/C@N-ZnO)吸附作用较为明显，罗丹明B浓度降低较为显著，表明对ZnO进行无定形碳包覆修饰能增强其对污染物的吸附能力，从而提高催化剂的可见光催化活性，这与课题组的前期实验结果一致。在降解过程中，采用CdS/Au/C@N-ZnO催化剂样品的溶液，在60 min左右，罗丹明B几乎降解完毕。对于Au/C@N-ZnO样品，罗丹明B在80 min左右降解完毕，而ZnO，N-ZnO,C@N-ZnO在120 min后还未降解完，并且其浓度曲线呈先快后慢的趋势，可以看出在0～40 min这一阶段，降解速度最快。图5b表示了5不同样品在可见光照射下光催化降解罗丹明B的C/C0效果图。其中，C0是罗丹明B的初始浓度，C为不同光催化降解时间内罗丹明B的实时浓度。从中可以知道，CdS/Au/C@N-ZnO在60 min内对罗丹明B降解率达到了99%，Au/C@N-ZnO在80 min内对罗丹明B降解率达到了98%，而ZnO, N-ZnO, C@N-ZnO对罗丹明B降解率在120 min内分别达到了76%，87%和91%。图5(c)为5种样品降解罗丹明B降解的ln(C0/C)动力学拟合曲线。其中CdS/Au/C@N-ZnO，Au/C@N-ZnO，C@N-ZnO与N-ZnO等4样品降解罗丹明B的速率分别是纯ZnO的 6.7，3.3，2.0以及1.2倍，CdS/Au/C@N-ZnO样品表现出了最佳的可见光催化活性。上述研究结果也显示N掺杂、碳包覆以及半导体复合都能有效改善纯ZnO的可见光活性，同时不同改性措施的复合使用能进一步提高催化剂的降解效率，获得了显著的协同效应。

图5 5种不同样品光催化降解罗丹明B曲线图: 浓度随时间变化(a)；降解效率C/C0(b)；动力学拟合曲线(c)

2.3 催化剂样品光学性能

一般认为光催化活性主要取决于光催化剂的吸光能力、光生载流子的分离以及表面转移效率。为研究不同改性措施增强光催化剂可见光活性的内在原因，我们首先分析了5不同样品在紫外-可见区域对光的吸收能力，如图6所示。图6(a)是不同样品的漫反射光谱图，从图中可以看出，N掺杂以及碳包覆都可提高纯ZnO在可见光区域的吸光能力。对于Au/C@N-ZnO样品，在500～600 nm可见光区域可以发现由于贵金属Au的等离子共振效应，该样品在可见光区域的吸光能力明显增强，而CdS/Au/C@N-ZnO样品由于窄带半导体CdS的复合，在400～500 nm可见光区域的吸光能力得到进一步增强。采用Tauc公式以(αhv)2对hv进行拟合作图，并作出相应的切线，如图6(b)所示。从图中可以看出纯ZnO 的禁带宽度为3.19 eV,而N-ZnO, C@N-ZnO, Au/C@N-ZnO禁带宽度为3.10 eV，这说明N掺杂能够降低ZnO的禁带宽度，而碳包覆、贵金属沉积以及半导体复合对其禁带宽度几乎没有显著的影响，但是能够提高光生载流子的分离效率，进一步提高光催化活性。总体而言，不同改性措施都能有效提高ZnO的可见光吸收能力，因而对ZnO可见光催化活性的改善是有意义的。

图6 5种不同样品的紫外漫反射吸收光图谱(a)以及禁带宽度图谱(b)

为进一步分析不同催化剂光生载流子分离效率以及载流子的寿命，对不同样品的稳态和瞬态荧光光谱进行了分析，如图7所示。图7(a)是不同样品的稳态荧光光谱。从图中可以看出，所有样品都有两个发光峰。波长接近400 nm的发光峰为样品的本征发光[32]。相对于纯ZnO吸收峰，其它的样品吸收峰都发生了轻微的红移，这表明在纯ZnO的基础上对其进行N掺杂能稍微降低其禁带宽度。同时，C@N-ZnO与Au/C@N-ZnO两种样品对应的吸收峰变化不大，表明C包覆和贵金属沉积不能改变ZnO禁带的宽度，这与紫外漫反射光谱表征一致。其次，另一个荧光峰对应的波长为520 nm左右，为晶体内部缺陷所致，如氧缺陷和间隙锌等，这些缺陷的存在，在ZnO禁带内形成一些杂质能级，导致纯ZnO也具有一定的可见光催化活性。相比于纯ZnO，其他样品的荧光峰强度依次减弱，表明进行修饰后的样品能降低其光生电子和空穴的复合几率，从而提高光生载流子的分离效率，其中以CdS/Au/C@N-ZnO的性能最佳。图7(b)为不同样品的瞬态荧光光谱。从图中可以看到不同光催化剂的载流子寿命存在较大差别，纯ZnO光催化剂的载流子寿命为1.18 ns，C@N-ZnO的载流子寿命为0.51 ns，三元复合样品CdS/Au/C@N-ZnO的载流子寿命则增加到0.86 ns，这说明载流子寿命与载流子的流动转移过程是密切相关的。一般来说，载流子的转移如果是单向的，例如从光催化剂转移至助催化剂(如Au颗粒)或者缺陷处，其荧光寿命是减小的。C@N-ZnO样品中的氧缺陷可以作为光生电子的捕获剂，从而提高光生载流子的分离效率，提高光催化效率[42-43]。如果载流子的迁移方向是双向的，则载流子的寿命则会延长[44]。因而，相比于C@N-ZnO光催化剂，三元复合样品CdS/Au/C@N-ZnO的载流子寿命从0.51 ns增加的0.86 ns。由于复合结构不同组分之间存在载流子的迁移，因而在光照情况下，载流子的分离效率最高，该复合结构体现出了最强的光催化活性。

图7 不同样品的稳态荧光光谱(a)与瞬态荧光光谱(b)

2.4 光催化机理分析

图8 三元CdS/Au/C@N-ZnO复合光催化剂降解机理图

3 结 论

本文分别制备了ZnO，N-ZnO，C@N-ZnO，Au/C@N-ZnO和CdS/Au/C@N-ZnO等5种样品，研究了氮掺杂、碳包覆、贵金属沉积以及半导体复合等改性措施对ZnO可见光催化活性的影响规律。实验结果如下：

(1)在前驱体溶液中加入少量氨水作为氮源，ZnO结晶度增加，同时氮掺杂能减小ZnO的禁带宽度，提高对可见光的吸收，碳包覆、贵金属沉积以及半导体复合对ZnO的禁带宽度则没有影响。

(2)稳态、瞬态荧光光谱及光催化降解罗丹明B结果表明不同改性措施都能有效提升ZnO的可见光活性，其中氮掺杂、贵金属沉积以及半导体复合都能提高光生载流子的分离效率及对可见光的吸收能力。

(3)碳包覆提高了光催化剂对有机污染物的吸附能力，不同改性措施的复合获得了协同效应，使得ZnO复合光催化剂性能得到了很大的提高，并且CdS/Au/C@N-ZnO复合结构降解罗丹明B的速率为纯ZnO的6.7倍。