生物炭负载金属催化剂的制备及其应用的研究进展*

曾子鸿，田晓洁，王允圃，张淑梅，刘玉环，Roger Ruan

(1.南昌大学 生物质转化教育部工程研究中心，南昌 330047；2.南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室，南昌 330047；3.University of Minnesota Center for Biorefining and Department of Bioproducts and Biosystems Engineering,USA MN 55108)

0 引 言

随着现代社会的发展，化石能源日渐枯竭，越来越多的研究人员开始关注可再生能源的开发，其中生物质能源是最重要的可再生能源之一。据国家能源局印发的《生物质能发展“十三五”规划》[1]数据显示，目前全国可作为能源利用的生物质资源总量每年约4.6亿吨标准煤，目标至2020年，生物质能年利用量约5800万吨标准煤。全国每年要浪费大部分的生物质资源，因此生物质急需妥善的处理及应用，而在众多利用生物质能源的方法中热化学转化法是最有效的方式之一，而热化学方法处理生物质可产生固态化合物(生物炭)、气态化合物(合成气)以及由气态化合物冷凝所产生的液态化合物(生物油)。

生物炭是生物质热化学处理的主要产物，由于其优异的性能，如相对较低的孔隙率和表面积，以及表面丰富的官能团和丰富的Na、Ca、Mg和K等元素，被广泛用作催化剂载体。在其制备过程中，化学处理和炭化方式尤为重要，其主要目的是调节生物炭的孔隙率和表面积、改变官能团、增加磁性和催化能力等。本文对制备方法中的前处理、炭化方式以及后处理进行了较为详细的介绍。

金属是一类重要的催化剂，但其单独使用时易于团聚而失活，需要分散度高的结构作为载体。而生物炭具有高碳含量、稳定结构和强大的吸附能力，其多孔性可以减少金属在载体表面的聚集，且其原料成本及制备能耗低，十分适合作为金属的载体。除此之外，金属与生物炭表面的官能团可以发生强的相互作用，并且生物炭可以将高价金属还原，从而进一步改善催化特性。因此，生物炭已成为金属及其氧化物使用最广泛的载体材料之一。

负载金属改性的生物炭由于其优异的性质而备受关注。国内外已报道生物炭表面负载金属的大量研究成果，例如用金属纳米颗粒(Fe2O3、La2O3、Al2O3和ZnO等)改变生物炭的表面电荷[2-5]，使用活化剂(ZnCl2，H2SO4和NaOH等)增加比表面积[6-9]，并在生物炭上负载金属或其氧化物(Fe0，Fe3O4，MgO和CaO等)[10-13]。以往的综述主要讨论了生物质热解过程中生物炭形成的机理、生物炭的表面特性以及功能的调整[14]，也有部分综述总结和分析了生物炭在环境中的应用，包括土壤修复、固碳作用以及用于有机固体废物堆肥中的添加剂[15]。尽管如此，至今为止尚未有人针对负载金属的生物炭材料作为催化剂的制备与应用进行总结与综述。

本文主要综述了负载金属的生物炭的制备及其在催化剂领域的应用。首先根据不同的前处理、炭化和后处理方式进行了详细介绍(第1节)；然后根据不同应用领域，简要介绍了在该领域主要金属负载生物炭催化剂的应用效果和机理(第2节)。此外，本文还对生物炭负载金属催化剂提出了一些展望。

1 生物炭的制备及处理方式

生物炭指的是在有限氧环境中经过生物质的热化学转化获得的固体材料。绝大部分的生物炭是通过热解、气化和水热炭化等热化学方法所制得。然而，热化学方法所得的生物炭通常具有较差的表面功能：表面的C-C、C-O和-OH等官能团有限，孔隙率和比表面积也相对较差[16]。一般来说，可以根据不同的前处理、炭化方式及后处理来对生物炭进行改性，其中前处理及后处理主要有化学处理、气体活化和金属浸渍几种类型。

1.1 前处理

1.1.1 金属浸渍

炭化前金属浸渍的目的在于将金属离子结合到生物炭上，并使其在焙烧后成为催化剂的活性位点以催化特定反应。经SnCl4浸渍木屑后炭化形成的生物炭，其酸位密度和碱位密度最高分别为0.700和0.715 mmol/g，这些活性位点可以催化葡萄糖异构化为果糖，得到最高的果糖收率(15.2 Cmol%)和选择性(29 Cmol%)[17]。而柳木屑和花生壳生物炭因由CaCl2浸渍其孔隙度明显增大，比表面积相比未浸渍的生物炭明显提高(柳木屑：从0.66 m2/g升高至11.96 m2/g，花生壳：从0.05 m2/g升高至3.765 m2/g)[18]。作为常用催化剂的金属Ni也可以运用类似的方式负载。例如用Ni(NO3)2·6H2O溶液浸渍生物质，干燥后在700 ℃的N2气氛中热解从而制得含Ni生物炭[19]。除此之外，用强还原剂NaBH4处理含Ni生物炭可有效促进活性金属Ni0的形成，进而提高催化性能。不仅如此，金属浸渍也可在炭化后进行，这将在文章中的2.3部分进行讨论。

1.1.2 酸处理

磷酸是最重要的化学改性试剂之一。使用磷酸处理生物质能增强生物炭的物理性能，例如纤维素经磷酸处理后，其表面积从199 m2/g增加到557 m2/g(电活性表面积从18 m2/g增加到38 m2/g)；另外，磷酸对纤维素的脱水作用可导致其孔隙体积从0.026 cm3/g增加到0.22 cm3/g[20]。不仅如此，经磷酸预处理后的生物质热解产生的生物炭具有较高表面积(1 955 m2/g)和孔隙率(0.48 mL/g)，这有利于金属在负载过程中的均匀分布以及催化活性的提高[21]。

1.2 炭化方式

1.2.1 热解

热解指的是在300～900 ℃无氧条件下进行的热分解过程[22]。热解的产物有固体、液体和气体三种形态，固体和液体产物分别被称为生物炭和生物油，气体产物被称为合成气，主要成分为CO2、CH4、H2和CO等。热解主要分为快速热解和慢速热解。快速热解一般是指在达到所需温度后再将原料加入反应器中，停留几秒钟后即可完成的反应。而进行慢速热解时，原料需先放入反应器中，然后开始加热，停留时间通常为半小时至数小时。与快速热解相比，慢速热解通常具有较高的生物炭产率[23]。除此之外，热解制炭方法简便且成本低廉，有助于环境的可持续发展。

1.2.2 气化

气化是另一种热化学过程，其在含氧化剂(空气、氧气或水蒸气)存在且温度不低于700 ℃的条件下进行。由于气化的温度较高且主要理想产物为气态物质，生物炭则是其副产物，故气化过程的生物炭产率通常低于热解过程所得[22]。

1.2.3 水热炭化

水热炭化是一种特殊的炭化方式，它是将生物质和水加入反应釜中，在高压和较低温度(180～250 ℃)的条件下进行反应的过程，其产生的生物炭具有比热解和气化过程更高的碳含量[24]。因此，它是生产生物炭催化剂的最为经济的方法之一。

1.3 后处理

1.3.1 金属浸渍

初湿含浸法是将金属负载在生物炭上的常用方法。例如对于铁纳米颗粒的负载，通常需要先用硝酸铁溶液浸渍搅拌生物炭约30 min，然后在1 000 ℃(用于合成气转化时[25])或300 ℃(用于焦油重整时[26])中进行煅烧1 h，这导致零价铁和炭化铁成为主要具有催化活性的物质。用于催化制氢的含Ni生物炭是采用Ni(NO3)2·6H2O水溶液浸渍4 h后再在800 ℃下干燥煅烧所制得[19]，而含钌和钯的生物炭是通过将生物炭浸渍在钌(Ⅲ)亚硝酰硝酸钌和乙酸钯(Ⅱ)乙酸丙酮的丙酮溶液中，105 ℃干燥后在300 ℃以及氮气/氢气(1∶1，300 mL/min)气氛中还原2 h制得[27]。在浸渍过程中，金属颗粒与生物炭上表面氧官能团能够稳定结合，且碳质壳层和金属之间的协同作用可防止金属烧结以及在催化剂应用过程中的结构崩溃。

溶胶-凝胶法是一种替代初湿含浸法的方法，可用于合成负载TiO2的生物炭。这个过程需要连续添加TiO2前体(如异丙氧钛和四丁基氯钛酸盐)、乙醇和其他添加剂(如二乙醇胺和盐酸)，最后通过在300～700 ℃煅烧制得[28]。该法合成的生物炭/TiO2催化剂对抗生素[28]和染料[29]的光催化降解有较好的效果。

1.3.2 气化活化

气体活化指的是将生物炭在较高的温度(700～850 ℃)下通入特定气体进行改性的过程[21,32]。在水蒸气活化过程中水分子中的氧在接触碳表面时会产生表面氧化物和氢气，最后形成表面氢络合物。这些反应提高了生物炭的孔隙率和表面极性[32]。而CO2气体活化可增大生物炭的表面积(从5～12 m2/g增加到60 m2/g)[33]，并改善孔的形成和微孔的结构[34]。除此之外，使用N2活化可提高生物炭表面含氮基团的含量[34]。而使用CO2和N2共同活化生物炭要比单独使用CO2或N2活化对于表面积的提高效果更好[35]。

1.3.3 碱处理

1.3.4 酸处理

酸改性的主要目的是去除杂质(例如生物质中原有的金属)，并将羧酸官能团引入生物炭表面。常用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸和柠檬酸等[38]。

1 mol/L盐酸可以有效降低芦苇衍生生物炭中的灰分含量(从29.5%降低至11.8%)，并为五氯苯酚的吸附提供了疏水吸附位点[39]。而使用2 mol/L硝酸可在竹类生物炭的表面引入羧基、内酯基、酚基和羰基官能团[40]。除此之外，酸处理还可以改变生物炭的表面积，且其对表面积的影响随酸的类型和浓度而变化。例如，经过1 mol/L盐酸处理后，源自芦苇的生物炭的表面积从58.75 m2/g增加到了88.35 m2/g[39]。然而，经过2%的硫酸处理后，稻草衍生的生物炭的表面积从71.35 m2/g降至56.9 m2/g。

磺化也是表面酸化的常用方法。磺化不仅可以引入强磺酸基团，而且还能产生弱酸基团(羧基和酚羟基等)[8,41]。磺化一般通过两种方式实现，一种是将生物炭浸泡在硫酸溶液中，再将混合物在90～200 ℃、常压下搅拌并干燥从而制得[42]。有研究表明[8]，使用该法进行硫酸磺化可明显增加生物炭的表面积和孔体积。另一种方法是将生物炭置于SO3气氛中密封一周左右，该方法制得的生物炭上-SO3H基团密度较硫酸磺化所得生物炭更高。

草酸和柠檬酸等弱酸也可以通过酯化作用将羧基引入生物炭表面。这种改性方式会略微降低生物炭的表面积(分别从1.57 m2/g降至0.69和1.21 m2/g)[43]。而通过30%硫酸和草酸的组合进行改性可显著增加生物炭的BET比表面积(从2.31 m2/g增至571m2/g)[44]。

2 负载金属生物炭催化剂的应用

2.1 生物柴油生产

生物柴油通常是指植物油、动物油或者其他非食用油脂(例如废弃油脂)与醇发生酯交换反应所制得的脂肪酸酯，其制备过程主要涉及酯交换反应和酯化反应(如图1)，该反应的优先级取决于甘油三脂和脂肪酸的比例[45]。

图1 生物柴油的反应机理

负载金属的生物炭催化剂通常为固体碱催化剂，而用于催化合成生物柴油的生物炭所负载的金属主要是K、Ca和Na[46]。如图2所示，催化剂的碱性位点(例如O2-)可以活化甲醇并捕获H+，使得CH3O-被金属位点化学吸附(图2(a))，进而可以与单酯或甘油三酯的羰基碳原子反应形成四面体中间体(图2(b))。最终，该中间体络合物从质子化的碱性位点中吸收H+并脱附生成脂肪酸甲酯(图2(c))[47]。

图2 碱性固体催化剂上的酯交换反应；其中M-O是在金属阳离子(M)和氧原子之间形成的表面碱性位点

钙基生物炭催化剂是生物柴油生产最常用的催化剂之一。McKay及其同事[48]利用富含CaCO3的棕榈仁壳生物炭制备的CaO/生物炭催化剂来催化转化葵花籽油，其转化率高达99%(65 ℃，CaO负载量为3 %(质量分数)，甲醇∶油为9∶1)。Chakraborty等[49]以蛋壳和粉煤灰为原料制备了负载CaO的生物炭催化剂，在最佳条件下，脂肪酸甲酯(FAME)的产率可达到96.97%。除此之外，泥炭生物炭也可作为载体负载CaO，且具有较高的生物柴油产率(93.4%)[50]，催化剂中Ca2SiO4的Si-O-Ca键的存在决定了酯交换反应的催化活性和可重复使用性能。

其他富含Ca的生物质材料，例如蛋壳[49]、废牛骨和蟹壳[51]也可通过简单的煅烧过程制备CaO进而负载在生物炭上催化制备生物柴油。另外，有研究表明采用在N2环境下以废弃油脂和赤泥(富含氧化铁)为原料制得的生物炭作为催化剂催化制备生物柴油的收率高达93.6%[52]。除此之外，该研究结果还表明，零价铁(Fe0)的催化能力强于被氧化的铁(例如Fe3O4)。

这些低成本催化剂显示出较高的提高生物柴油收率的能力以及优良的可重复使用性，成为了有希望替代现有酯交换催化剂的更经济环保的催化剂。

2.2 催化生物油提质

热化学反应生成的生物油具有替代化石燃料的潜力，但未经催化的液体产物具有高粘度、低热值、高含氧量以及不稳定等缺点，导致其难以直接应用。

加氢脱氧反应(HDO)是在氢和催化剂条件下裂解C-O键从而使含氧化合物中的氧原子被除去的过程，是一种被广泛接受的生物油提质方法。加氢脱氧主要分为两大类：低温HDO和高温HDO，其中高温HDO能将含氧化合物大部分甚至完全转化为高分子量烷烃和芳烃。负载金属的生物炭催化剂主要被应用于催化高温HDO。有研究表明[53]，负载Ni的生物炭催化剂在催化微藻生物油的过程中加速了HDO反应，且反应后产物中烃的含量高达80%，其中正十七烷的含量尤为突出(75.68%)。除此之外，生物炭与NiO结合的部位较多，这一特点在增强加氢脱氧反应的活性中起重要作用。

除此之外，华中科技大学的邓勇研究了负载金属棉秆炭对棉秆生物油的催化[54]，研究表明，采用棉秆炭制成的生物炭载体负载不同金属均对酚类的富集有促进作用，作用强度由大到小为：棉-KCl(表示采用KCl浸渍棉秆炭制备的催化剂，下同)>棉-NaCl>棉-FeCl3>棉-MgCl2。此外，棉-NaCl和棉-FeCl3在催化合成苯酚类物质时，能够促进含氧基团与不饱和支链的裂解从而生成更多具有饱和烷烃支链的苯酚。而在用负载金属的玉米秆炭催化剂催化玉米秆生物油时发现，玉-FeCl3(表示采用FeCl3浸渍玉米秆炭制备的催化剂，下同)的酚类产率最高。除此之外，发现玉-MgCl2是该研究中降低生物油中丙酮醇以及提高环戊酮类物质含量最有效的催化剂。

生物油的提质是目前生物质资源利用的重点，但以负载金属的生物炭催化剂对生物油进行催化提质的相关研究还很少，主要原因可能是生物炭和生物油成分过于复杂，金属在催化提质中的作用机理尚不清晰。

2.3 催化氢化及焦油裂解

2.3.1 氢化

由生物质热化学反应生成的合成气主要包括CO、H2、CO2和挥发性的碳氢化合物，可以通过不同的过程将其升级为附加值更高的燃料。研究表明，包裹铁纳米粒子的生物炭催化剂可以有效催化费托合成反应(FTS)，CO的转化率达到了95%，且液态烃选择性达到了68%[25]。而负载Ru的生物炭催化剂在被用于催化合成气甲烷化时，在693 K下以及0.5的Ru/生物炭催化剂比例下催化效果最好。在该条件下CO、CO2、CH4转化率分别为97%、55%和92%[55]。除此之外，其他涉及氢化的化学合成反应也曾被研究。例如，负载Pd-Ni-B的椰子壳生物炭催化剂可几乎完全转化硝基芳香族化合物[56]。总体而言，负载金属生物炭催化剂在合成气氢化方面具有巨大潜力，确实是值得人们深入探索的方向。

2.3.2 催化焦油裂解

焦油的去除是目前生物质气化中最重要的技术难题之一。焦油会损耗原料中的碳，降低合成气的产率，堵塞反应装置，并且可能影响合成气的成分。催化焦油裂解是去除焦油最有前景的方法之一[57]。催化焦油裂解指的是将在生物质气化或热解过程中不可避免的较大分子的有机混合物(如酚、烯烃和多环芳族化合物等)转化为有价值的合成气的方法。传统的焦油重整催化剂主要包括白云石(碳酸钙镁)、橄榄石(硅酸镁铁)以及镍和碱金属基催化剂等，而随着生物炭在催化领域的发展，具有一定对焦油催化裂解活性的生物炭基催化剂也被用于该领域，成为了新兴的催化剂[58]。

Min等[59]研究了负载铁/镍的生物炭催化剂对焦油催化重整的影响，结果表明该催化剂对焦油的重整活性比未负载金属的生物炭催化剂要高得多，这表明负载铁/镍的生物炭催化剂在焦油重整的领域具有广阔的前景。另外，采用KOH活化的柳枝生物炭由于其较高的表面积(～900 m2/g)，对于甲苯的去除具有较强的能力(可去除约90%)[60]。除此之外，有研究表明在H2O和CO2两种气氛中采用碱处理后的生物炭作为催化剂进行催化焦油裂解时，H2O或CO2可以增加生物炭中的晶格和表面官能团，从而促进生物炭与焦油之间的结合[61]。而且含K的生物炭催化剂表面相较于含Ca的生物炭催化剂而言具有更多含氧官能团，催化活性也相对而言更高。而在从生物炭中去除95%的碱金属和碱土金属(K，Na，Ca和Mg)后，甲烷的分解降低了18%，这说明尽管这些金属含量很少(2%)，但其对于催化焦油裂解依旧有着极其重要的作用[62]。

2.4 电化学

2.4.1 甲醇电催化

负载金属的生物炭催化剂还可以用于燃料电池的生产。例如，碳负载Pt电催化剂通常被用于催化甲醇燃料电池中甲醇的电氧化反应[63]。除此之外，研究发现Cu-Ru@Pt纳米颗粒负载在酸处理过的生物炭上较活性炭具有更好的性能，其Pt负载量与常规Pt负载的碳材料相似甚至更高[20]。与此类似，豆渣生物炭负载Pt纳米颗粒催化剂要比常规的Pt/C催化剂显示出更高的电催化活性，产生更高的峰值电流密度(12.2 mA/cm)以及更强的抗毒性[64]。也有少量用于电催化的生物炭催化剂是以CuWO4作为活性中心，在甲醇电氧化过程中可以发挥一定作用，且其峰值电流是单CuWO4的2.5倍[65]。

2.4.2 氧还原

有研究表明，氧化铁和生物炭(原料为玉米秆和衍生柚皮)的纳米复合材料在用于催化微生物燃料电池中的氧还原反应时也有较好的效果[66]。在30 ℃下其功率密度为1 502 mW/m2，比Pt/C催化剂高26%，而且发现氧化铁的负载改善了生物炭的电导率和催化活性位点的密度。除此之外，由富含氮和铁的污泥制备的生物炭催化剂最大功率密度为500 mW/m2，比Pt/C催化剂稍微低一些，但较未负载金属的竹生物炭(272 mW/m2)和活性炭(308 mW/m2)而言要更高[67]。由此可见，负载金属可以较好地提高生物炭的电催化性质。

2.5 其他应用

2.5.1 光催化

金属改性生物炭复合材料可在紫外线和可见光照射下光催化降解污染物。如图3，该类催化剂的催化机理通常分为以下四步：(1)光辐射使电子从价带(VB)激发到导带(CB)；(2)电子-空穴对的形成；(3，4)·OH和O2·-的形成，最终达到在光催化剂表面降解污染物的目的[15]。

图3 光催化反应机理

Lu等[68]对TiO2/生物炭催化剂在紫外线照射下对甲基橙的降解能力进行了研究。结果表明，生物炭/Ti质量比为0.2时在140 min内去除了20 mg/L溶液中96.88%的甲基橙。而同样在紫外线照射下，TiO2/生物炭催化剂也可有效降解磺胺甲恶唑(SMX，抗生素)(去除率高达91%)[69]。

2.5.2 NOX去除

氮氧化物(NOX)是一类具有毒性的空气污染物，也是造成酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏的主要原因。碳选择性催化还原(CSCR)是一种用于降低NOX排放量的有力技术措施。在其他碳材料较为昂贵的现状下，可以用作催化剂载体且较为廉价的生物炭引起了广泛关注。研究表明，当生物炭采用Mn(NO3)2溶液以初湿含浸法负载并用于催化除去NOX时，其去除率在整个测试温度范围内均得到了明显的提高。在50 ℃和250 ℃条件下，采用负载锰的稻草生物炭催化除去NOX时，能够达到84%和85%的去除率，采用负载锰的污泥生物炭时去除率能够达到为55%和85%[70]，这表明负载金属的生物炭催化剂在NOX去除方面具有广阔的发展前景。

3 结 语

本文针对生物炭负载金属催化剂在制备和应用方面进行了探讨。由于其优异的性能以及低廉的价格被广泛用作催化剂载体。在其制备过程(前处理、炭化和后处理)中可以通过不同的加工方式对生物炭进行改性和修饰，进而调节生物炭的孔隙率和表面积、改变官能团、增加磁性和催化活性等，其催化活性取决于碳与金属或其氧化物的结合形式以及炭化工艺，因此不同的生物炭催化剂在各个领域具有不同的应用。总体而言，负载金属的生物炭催化剂具有广阔的发展前景，特别是在生物柴油生产、生物油催化提质以及焦油催化裂解等方面。尽管现有负载金属的生物炭催化剂在各方面均有显著作用，但其在许多领域的作用机理尚不清晰。在本文作者看来，生物炭具有微波吸收特性，在微波场下应用也具有良好发展前景。今后的研究应注重催化剂结构和催化作用之间的关系，深入探索催化载体骨架和催化活性位点与反应物之间的作用机理，进而将其应用于更广泛、更精密的领域。