不同晶型TiO2消光PET的流变性能研究

路 广，李 映，闻秀银，严 岩

(中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏 仪征 211900)

涤纶因其高强度、高模量、尺寸稳定性好等优异性能在化纤市场上具有广泛应用和产业基础[1]。但由于涤纶折射率较小为1.64，光线照射到纤维表面后会形成难看的极光，为消除这种不自然的外观，最常用的方法是在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合成过程中添加消光剂二氧化钛(TiO2)。

TiO2作为消光剂的原理在于其折射率与PET折射率相差很大，在含有TiO2粒子的PET纤维中，均匀分布于PET纤维表面的TiO2粒子形成了一种微粗糙面，当入射光到达凹凸不平的PET纤维表面后，即发生漫反射，形成低光泽的亚光，降低透明度，增加白度。TiO2的天然晶型有板钛矿、锐钛矿、金红石3种，化纤行业应用最多的为锐钛矿型TiO2消光剂，折射率为2.55，与锐钛矿型TiO2消光剂相比，金红石型TiO2折射率可达2.75，为已知白色颜料中折射率最大的一种，具有更好的应用前景[2-3]。

作者分别采用锐钛矿型和金红石型TiO2作为消光剂制备了含不同晶型TiO2的消光PET，从非牛顿指数(n)、黏流活化能(Eη)、结构黏度指数(∆η)等一系列流变性能参数总结了其流变过程的规律，分析了2种TiO2粉体粒子晶型和添加量对消光PET熔体流变性能的影响，以期对常规消光PET产品的升级提供技术指导。

1 实验

1.1 原料

金红石型TiO2粉体：型号3008，美国科慕化学(上海)公司产；锐钛型TiO2粉体：型号TA300，日本富士钛公司产；精对苯二甲酸(PTA)：工业级，中国石化扬子石化有限公司产；乙二醇(EG)：工业级，扬子石化-巴斯夫有限责任公司产；乙二醇锑：工业级，江苏大康实业有限公司产；分散剂：工业级，市售。

1.2 主要设备及仪器

D2F-6050型真空干燥箱：上海精宏实验设备有限公司制；KSM-2型立式研磨机：上海涂料工业机械厂制；RH7-2柱塞式毛细管流变仪：英国Malvern公司制；Tecnai-12透射电子显微镜：荷兰Philips公司制。

1.3 消光PET试样的制备

将TiO2粉体与EG按一定质量比混合，并添加分散剂搅拌均匀后使用球磨机球磨30 min制成浆料，再与PTA、EG按照一定比例投入150 L反应釜，经过酯化和缩聚反应制得不同TiO2含量的锐钛型TiO2消光PET试样，分别标记为FDA-1、FDA-2，不同TiO2含量的金红石型TiO2消光PET试样分别标记为FDR-1、FDR-2，4种PET切片的特性黏数([η])、端羧基(—COOH)含量、二甘醇(DEG)含量及熔点(Tm)见表1。

1.4 分析与测试

TiO2粉体粒子外观形貌：采用Tecnai-12透射电子显微镜(TEM)观察。

PET常规性能：按GB/T 14189—2015《纤维级聚酯切片(PET)》方法测试。

(1)

式中：K为流体稠度系数。

(2)

在一定温度范围内，流体ηa与温度(T)之间的关系服从Arrhenius公式，见式(3)：

ηa=Aexp(Eη/RT)

(3)

式中：A为常数；R为气体常数。

以lnηa对1/T作图，通过线性拟合后所得直线的斜率可求得Eη。

PET熔体的结构化程度可以用∆η表征，∆η定义为式(4)：

(4)

2 结果与讨论

2.1 不同晶型TiO2的基本性能及晶型对比

锐钛型TiO2与金红石型TiO2的外观均为白色粉末，基本性能见表2。

表2 不同晶型TiO2的基本性能对比Tab.2 Contrast of basic performance of TiO2 with different crystal form

锐钛型TiO2与金红石型TiO2晶格类型均为正方形八面体，但二者有所不同。金红石型TiO2晶体结构为细长成对孪生晶体，连接方式以一条共用棱相连；而锐钛矿型TiO2晶体之间则以点对点的方式相连。金红石型TiO2为锐钛型的高温晶型，其晶格体积较锐钛型TiO2更小，结构更紧密，硬度和密度均高于锐钛型TiO2，2种TiO2的晶型见图1。

图1 金红石型和锐钛型TiO2的晶型Fig.1 Crystal form of rutile and anatase TiO2

因其晶胞结构不同，2种TiO2粉体粒子结构也有一定的差别，外观形貌见图2。

图2 金红石型和锐钛型TiO2的TEM照片Fig.2 TEM images of rutile and anatase TiO2

从图2可以看出，锐钛型TiO2粉体粒子为整体圆润的球形或椭球形颗粒，而金红石型TiO2粉体粒子为具有大量棱角的多面体结构。二者作为消光剂加入PET后，将会对PET熔体流变行为造成不同的影响。

2.2 消光PET的流变曲线

图3 不同温度下消光PET试样的流变曲线Fig.3 Rheological curves of dull PET samples at different temperatures■—280 ℃；●—285 ℃；▲—290 ℃；◆—295 ℃

2.3 消光PET的n

表3 不同温度下消光PET试样的的nTab.3 n of dull PET samples at different temperatures

2.4 消光PET的Eη

表4 不同下消光PET试样的EηTab.4 Eη of dull PET samples at different

2.5 消光PET的∆η

非牛顿流体的∆η反映了大分子链段的缠结状况。假塑性流体的∆η均为正数，其数值越高，流体的结构化程度越高，流体不易发生改变，可纺性越差，纤维成丝困难，纤维的力学性能也较差。

表5 不同温度下消光PET试样的∆ηTab.5 ∆η of dull PET samples at different temperatures

从表5可以看出：相同温度下FDR-1、FDR-2的∆η分别高于FDA-1、FDA-2，说明FDR-1、FDR-2的熔体结构化程度分别高于FDA-1、FDA-2，可纺性分别略低于FDA-1、FDA-2，这与金红石型TiO2粒子表面不够圆润，在熔体流动状态下起到的润滑作用不如锐钛型TiO2粒子有关；随着温度的升高，4种PET熔体的∆η均呈现逐渐下降的趋势，这表明随温度升高，PET分子活动能力增强，解缠结现象更加明显，分子间间距增大，缠结点浓度下降，结构化程度降低；另外，TiO2含量低的FDR-1的∆η明显高于FDA-1，说明金红石型TiO2消光PET熔体比锐钛型TiO2消光PET熔体的结构化程度更高，这也意味着金红石型TiO2消光PET需要更高的纺丝温度才能获得良好的纺丝效果。

3 结论

d. 相同温度下，金红石型TiO2消光PET熔体的∆η高于锐钛型TiO2消光PET，选取金红石型TiO2粉体作为消光剂时，消光PET应采用更高的纺丝温度以获得良好的纺丝效果。

e. 在一定的纺丝条件下，金红石型TiO2粉体可以替代锐钛型TiO2粉体作为PET消光剂使用。